(Seminar) MLCC의 대용량, 소형화를 지탱한 BT 세라믹 유전체재료의 기술개발에 대하여 - 격자결함제어기술의 시점에서

日 時 ： 2017 年 9 月 9 日（土） 15:00～17:00

和田 信之 和田技術士事務所 技術士（化学部門） 元 株式会社 村田製作所

 

1. 적층 세라믹 콘덴서(MLCC: Multi-Layer Ceramic Capacitor)의 개요

1) 콘덴서에 대해서

 

대표적 콘덴서로는 ①알루미늄 전해 ②탄탈전해 ③적층 세라믹스가 있으며 ① ②는 각각의 금속산화막(비유전율:8~30)을 유전체로 하고 전해액을 이용합니다.③은 금속산화물(ex. BaTiO3의 비유전율: 3000 이상)을 세라믹 유전체로 사용한 전고체 콘덴서다.

 

2) MLCC 에 대해서

MLCC는 얇은 층 성형한 생세라믹 시트 표면에 내부 전극 페이스트를 패턴인쇄하여 다층 적층화하고 이를 소성한 것입니다.  MLCC는 핸드폰으로 700개 정도, 노트북으로 800개 정도, 하이브리드카에서는 5000개 정도가 사용되는 전자부품입니다. MLCC의 정전용량 증대에는 비유전율이 높은 유전체 재료를 이용하고, 내부전극 간격을 좁게,(세라믹 소자의 두께를 1μm보다 얇게)하여 세라믹소자(그림 1)의 적층수를 늘리는 것으로 대용량화의 기술개발이 진행되어 왔습니다.

 

 

3) BaTiO3 재료의 변천

 

대부분의  MLCC에는 티타늄산바륨BaTiO3:BT)를 주원료로 한 세라믹 강유전체 재료가 사용되고 있습니다. BT의 결정계는 온도에 따라 변화하며, 실온에서는 그림2(왼쪽)에 나타낸 Ti의 위치가 중심에서 약간 벗어난 자발 분극을 가진 정방정 페로브스카이트형 강유전체 재료입니다.

MLCC의 유전체/내부 전극 재료의 조합은 개발 초기에는 BT/Pd, Pt 계열로 제품화되었으나, Pd 및 Pt가 고가이기 때문에 전극 재료의 비용 절감이 요구되어 오늘날 BT/Ni 계열에서 실용화되고 있습니다. Ni 내부 전극의 MLCC 제조에서는 Ni가 산화하지 않는(저산소 분압의) 환원 분위기에서의 소성이 필요합니다. 환원 분위기 소성에서는 소체가  반도체화하기 쉬;운 BT를 절연체로 하는 재료 설계가 개발 당초의 중요한 기술개발이었습니다. 최근 MLCC의 소형, 대용량화 요구에 대해서는 세라믹 소자의 박층화에 따른 전계 강도의 증가에 대응한 다양한 기술적 과제가 있습니다. 특히 환원 분위기로 소성한 BT 내 산소 공의 이동에 의한 신뢰성 열화를 억제하기 위한 '액셉터 원소 첨가, 도너 원소 첨가에 의한 격자 결함 제어 및 입계 조성 제어' 등의 재료 설계가 중요합니다.

 

 

2. 격자 결함과 그 개선을 위해서

1) 격자 결함(산소 공공)의 생성에 의한 반도체화, 신뢰성의 저하

다음은 BT 내의 산소공공 등의 격자결함은 Kröger-Vink의 결함표기법을 이용하여 설명하였습니다. 저산소 분압의 환원 분위기 소성에서는 (1)식과 같이 BT중의 산소는 열역학적으로 계외로 빠져나가고, 결과적으로 산소 공공 및 전자가 생성하며, BT는 반도체화 됩니다.

 

반도체화 방지를 위해서는 예를 들어 Ca로 BT중의 Ti를 치환한 (2)식이 있습니다.

 

(2) 식에서는 전자를 수반하지 않고 산소 공공이 생성합니다. 화학평형의 이동으로 알려진 루샤트리에의 원리에 의거하여 (2)식에 의한 산소공공의 생성은 (1)식에서의 전자의 생성을 억제하고 BT는 절연체가 됩니다. 그러나 (2)식에서 생성하는 정전하를 갖는 산소공공은 고전압 인가 시에 (-)극측 전극 근방으로 이동, 집적되어 절연파괴를 초래합니다. 산소공공의 집적은 주사형 투과전자현미경의 전자에너지 손실분광(STEM-EELS)에서도 확인되고 있습니다 장기신뢰성을 확보하기 위해서는  이동하기 쉬운 산소공공의 이동을 억제할 필요가 있습니다.

 

2) 억셉터 원소 첨가를 통한 신뢰성 향상

+4 가의 Ti에 대해 +2 가의 Ca는 원자가가 작아 액셉터라고 부릅니다. 액셉터 원소 첨가의 효과는 (1)식에 보이는 전자의 발생을 억제하여 BT의 절연성을 유지하는 것입니다. 또한 -2가의 CaTi"는 +2 값의 산소공공 Vo와 정전적으로 반응하며 산소공공의 이동을 억제하는 효과도 기대할 수 있습니다. 한편, 첨가한 Ca는 Ba도 치환하여 CaBa(+2 값의 Ba에 +2 값의 Ca가 치환: 전기적으로 중성)를 형성합니다. Ca는 Ba에 비해 이온 반경이 작고,  Ca에 의한 치환으로 BT 결정의 격자용적은 감소하고, 좁아진 원자간 거리는 산소공의 이동을 억제하는 것을 생각할 수 있습니다.그림3에 나타낸 것과 같이 Ba에 대해 Ca를 6mol%치환한 경우에는 가속실험에서의 신뢰성 평가에서 대폭적인 가속수명의 향상을 볼 수 있었습니다.

 

3) 도너 원소 첨가를 통한 신뢰성 향상

+2 가의 Ba에 대해 원자가가 큰 +3 가의 희토류 원소 (예를 들어 Dy:디스프로슘)는 도너라고 불립니다. Ba를 Dy로 치환했을 경우, 생각할 수 있는 반응식의 하나로 (3)식이 있습니다.

 

 

(3) 식의 -2 가의 이동하기 어려운 Ba 공공과 (1) 식이나 (2) 식으로 생성하는 이동하기 쉬운 +2 가의 산소 공공이 결함 클러스터를 만들면, 산소 공공의 이동이 억제된다고 생각할 수 있습니다. 이들 격자 결함의 상호작용에 의한 이동억제는 분자동력학이나 제1원리계산 등의 계산으로 시사되고 있습니다. 희토류 원소는 그 종류에 따라 BT 세라믹스의 입계 확산 상황이 달라지며 얻어지는 세라믹스의 미세구조도 달라집니다. 입계 근방으로 균일하게 확산되는 희토류 원소로 MLCC의 수명 연장을 달성할 수 있습니다.

 

4) 입계 구조 및 조성 제어를 통한 신뢰성 향상.

 격자정역학법을 이용한 BT 세라믹의 대응 입계의 안정구조 계산에서는 산소 공공에 있어서 안정적인 위치가 입계 근방에 많이 존재합니다. 또 주사형 TEM 조성분석(STEM-EDX)에서는 액셉터 원소나 도너 원소 등 이종원소가 입계에 특이적으로 많이 존재합니다. 입계 근방의 이종원소에 따른 다양한 격자 결함의 존재나 입계 근방에서는 산소 공공이 안정적으로 존재할 수 있다는  점 등이 산소 공공의 이동을 억제하고 신뢰성 향상의 요인이 되고 있다고 생각됩니다.

 

3. 마무리
MLCC는, 개발 이래 60년 가깝게 경과하고 있지만, MLCC 제조의 다양한 공정과 그러한 기술 분야에서 기술 혁신이 진행되고 있습니다. BT의 격자 결함 제어 기술은 MLCC의 기술 혁신에 약간의 기여를 할 수 있었다고 생각합니다. 앞으로는 추후라도 현상의 해명을 해석적으로 진행함으로써 한층 더 발달이 이루어지기를 기대하고 있습니다.