(Powder) Particle Structure and Dielectric Permittivity of Ferroelectric Nanoparticle

1.연구 시작 당초 배경 

티탄산바륨(BaTiO3) 미립자는 적층 세라믹스 콘덴서(MLCC)의 주요 원료로서 현재 대량으로 사용되고 있다. 최근 MLCC의 소형·고용량화의 요청에 의해  MLCC를 구성하는 유전체층은 급속히 박층화하고, 원료 분체도 수십~수백 나노미터의 미립자가 사용되게 되었다. 그러나 BaTiO3의 유전율은 입자 크기, 결함, 화학 조성 등에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 이러한 현상은 산업상 매우 중요하며 오래전인가. 경험적으로 알려져 있었음에도 불구하고, 과학적으로 애매하고 해명에 이르지 못했다. 최근 저자들은 불순물이나 결함 농도가 극히 낮은 BaTiO3 나노 입자의 합성에 성공하고, BaTiO3 나노 입자에 있어서의 유전율의 입자 사이즈 의존성이 처음으로 밝혀냈다. 또한, 입자 내의 구조를 정밀하게 해석하고, BaTiO3 나노 입자가 내부 정방정질(벌크층), 격자가 찌그러진 경사층(Gradient lattice strain layer:GLSL), 표면 입방정질으의 3층 구조를 하고 있있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 복합입자구조에 기초해서 예전부터 불명확했떤 BaTiO3의 사이즈 효과가 설명될 수 있다느 것도 명확히 했다. 즉,  유전율 측정 및 입자 구조의 해석을 통해, BaTiO3나노 입자의 유전율과 입자 크기의 관계를 밝혀낼 수 있었다고 할 수 있다. 

본 과제에서는 BaTiO3나노 입자로 실시한 논의 를 페로브스카이트형 강유전체에 대하여 일반화함과 동시에 결함이나 불순물의 효과에 대해서도 밝히고 최종적으로 유전체 나노 입자의 개발 지침 제안을 지향했다.
 
2. 연구의 목적 

본 과제에서는 다음 2항목을 밝히는 것을 목적으로 하였다.

 

    A) 강유전체 미립자의 입자 구조나 유전 특성에 미치는 결함의 효과 
    B) 펠로브스카이트형 강유전체 관련 물질의 입자구조와 유전특성 

 

우선, 연구 항목 A에서는 BaTiO3를 대상으로 하여 결함 농도가 다른 샘플에 대해서 입자 구조나 유전 특성을 평가하였다. 즉, 결함 농도가 높아졌을 경우에 입자 구조가 어떻게 변화하는지를 밝히고, 그 구조에 근거해 유전 특성의 설명을 시도했다. 

한편, 연구 항목 B에서는 순수한 BaTiO3에 더해 티탄산바륨 스트론튬(Bax Sr1-xTiO3, BST), 티탄산바륨 칼슘(Bax Ca1-x TiO3, BCT)에 대해서 입자 구조 및 유전율을 검토하였다.  최종적으로 어떠한 입자 구조를 가질 때 유전 특성이 높은가를 밝히고 유전체나 노립자 개발 지침의 제안을 목표로 하였다.

 

 

3.연구의 방법
(1) 미립자의 유전율 측정
미립자 유전율은 슬러리의 복소 임피던스를 모델로 해석하여 구했다. 그 개요를 아래에 나타내었다. 먼저 미립자를 프로필렌카보네이트안으로 분산시켜 입자 농도 10vol%의 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리의 복소 임피던스를 1kHz~10MHz 사이의 주파수 범위에서 그림 1에 나타내는 것과 같은 장치 구성으로 측정하였다.

 

이 때, 슬러리의 상태는 미립자와 액체의 컴포지트라고 생각할 수 있으며, 슬러리의 복소 임피던스는 Maxwell Wagner 모델에서 근사해도 구할 수 있다. 따라서, 이 모델에서 슬러리의 복소 임피던스의 주파수 의존성을 해석하면, 미립자의 유전율이나 도전율을 결정하면, 미립자의 유전율을 결정할 수 있다. 그림 2는 해석한 모양이다. Maxwell-Wagner 계산식 중 미립자 유전율 도전율을 변수로서 슬러리의 복소 임피던스를 비선형 최소 2승 피팅하고, 미립자의 유전율이나 도전율을 결정하였다. 이 해석 소프트웨어의 개발·개량은 본 연구에서 행하였다.

 

(2) 미립자의 입자 구조 해석
미립자에 대한 X선 회절 프로파일을 그림 3에 나타낸 것과 같은 입자의 복합 구조 모델에 근거하여 해석을 시도하였다. 즉, 강유전체 입자가 내부 정방정층(벌크층), 격자 왜곡 경사층(Gradient lattice strain layer, GLSL), 표면 입방정층의 3층 구조로 구성되어 라고 하는 모델이다. 본연구에서 취급하는 모델 에서는 입자 내에 격자 상수의 분포가 있다. 때문에 복잡한 해석을 필요로 했다. 1개의 입자에 포함되는 모든 결정 격자를 가상적으로 짜올려 결정 구조 인자를 모두 더하는 것으로 X 선회절 강도를 계산하여 그것을 통해 해석을 실시하였다.
순수 BaTiO3에서 확인된 입자복합구조 그러나, 결함농도가 높아졌을 경우에 어떻게 변화하는지를 밝혔다. 또, 얻어지지 않고 다립자 구조를 바탕으로 유전 특성을 설명할 수 있는 여부를 논의하였다. 또한 BST, BCT에 있어서도 입자 구조 및 유전율을 검토하여 이, 조성에 따른 양자의 특징을 명확히 하였다.

 

 

 

4. 연구성과 

(1) BaTiO3 미립자의 유전특성과 입자구조에 가해지는 결함의 영향 

다양한 합성법으로 제작한 BaTiO3 미립자 준비 하여 유전율들을 측정하였다. 그림 4는 수열법(A-1), 고상법(B-1, B-2), 옥살산염의 2단계 열분해법(C-1)을 이용하여 제작한 BaTiO3 미립자의 유전율의 입자사이즈 의존성이다. A-1은 격자 내 OH기를 많이 포함하고,  B-1은 결함 농도가 낮고,  B-2는 Ba 결손이고, C-1은 불순물·결함 농도가 극히 낮은 것이 각각의 특징이다. 합성법 및 그에 따른 결함 농도에 의해, 유전율이 확연히 다른 것으로 나타났다. OH기 등 결함을 입자 내에 많이 포함하고 있는 수열법으로 제작한 미립자(A-1)의 유전율은 고상법으로 제작한 미립자(B-2)의 유전율보다도 작은 값이다. 또한 입자 사이즈의 감소와 함께 유전율이 감소한다. 한편 불순물이나 결함 농도가 극히 낮은 옥살산염의 2단계 열분해법으로 만든 미립자(C-1)는 유전율이 매우 크며, 100 nm 부근의 입자사이즈에서 유전율의 극대를 나타내는 것을 알았다. 또한 Ba 결손인 B-2는 다른 미립자들에 비해 유전율이 낮은 것으로 밝혀졌다. 

 

이들 미립자에 대해서 입자 구조를 해석한 결과, 표면 입방정층의 두께에 관해서 그림 5와 같은 결과를 얻었다. 즉, 수열법으로 제작하여 다미립자(A-1)나 Ba 결손인 미립자(B-2)에서는 표면입방정층이 비교적 두껍다. 한편 2단계열 분해법 유래의 미립자(C-1)에서는 표면입방정층이 얇은 것을 알 수 있었다. 표면층의 두께는 결함농도와 관계하고, 결함농도가 높을수록 표면층이 두꺼워진다고 할 수 있다. 또한 그림 6은 내부 정사각정층에 있어서 정사각 왜곡 c/a비를 구한 결과이다. 이 경우 도, A-1, B-2에서는 c/a비가 작으며, 이는 결정내부에 결함이 많기 때문이라고 생각된다. 이는 내부 정방정층의 결정화도가 낮음을 의미한다. 

한편, 결정 내부에 결함이 적은 B-1이나 C-1에서는 c/a비의 값은 입자 크기에 관계없이 벌크 값에 거의 동일한 것으로 나타났다. 과거의 연구와 대조해 보면 표면 입방정층 는 저유전율층으로서 기능하고 있는 것으로 생각된다. 따라서 두꺼운 표면 입방정층을 가지는 경우에는 유전율은 저하한다고 생각된다. 또, 내부 정방정층의 c/a비가 낮은, 즉 결정화도가 낮은 경우에도, 미립자의 유전율이 낮은 것으로 생각된다.결함 농도가 높을 경우에는 표면 입방정층이 두껍고 결정화도가 낮기 때문에 유전율이 낮은 것이다. 반대로 결함 농도를 최대한 저감함으로써 표면 입방정층이 얇고, 내부 정방정층의 결정화도가 높다.

 

(2) 페로브스카이트형 강유전체 관련 물질의 입자 구조와 유전 특성 

순수한 BaTiO3에 더해 티탄산바륨 스트론튬(BaxSr1-xTiO3), 티탄산바륨칼슘(BaxCa1-xTiO3)에 대해서 입자 구조 및 유전율의 검토를 시도했다. 그림 7은 BaTiO3, Ba0.95Sr0.05)에 대한 유전율의 입자사이즈  의존성이다.

 

또한 다양한 분석결과로부터  이들 입자의 결함농도는 입자경이 가까운 범위에서는 거의 동일하다고 생각된다. 이 결과로부터 BST, BCT가 순수한 BaTiO3보다 사이즈 효과에 의한 유전율의 저하가 적음을 알 수 있다.

 

또한 이들 미립자에 대해 입자구조를 해석한 결과, 표면입방정층의 두께에 관해 그림8와 같은 결과를 얻었다. 즉, BST, BCT에서는 비교적 표면입방정층의 두께가 얇은 것을 알았다. 즉, Sr이나 Ca의 첨가와 같은 나노 입자를 제작할 수 있으면,  유전율이 향상할 가능성이 있다.

 

이상에 의해 BaTiO3 미립자의 유전율과 입자 구조에는 관계가 있으며, 결함의 효과에 대해서도, 그들의 관계를 고려함으로써 논의가 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이에 따라 표면층의 두께를 제어할 수 있을 가능성을 시사하였다. 향후 미립자의 첨가물의 효과에 대해서 더욱 자세하게 조사하고, 결함의 효과에 대해서도 검토를 행하여 미립자의 유전율을 입자구조에 의해 이해할수 있을 것으로 생각된다 

 

 

동경공대 호시나 조교

2011년 6월 과학연구비 보조금연구성과 보고서 

강유전체 나노입자에서의 입자구조와 유전율