2021. 8. 21. 12:13ㆍMaterial
Journal of the Korean Ceramic Society
Vol. 46, No. 2, pp. 137~145, 2009.
이종호†·허강헌·이정수
1. 서론
최종 세라믹 제품의 성능은 중간 제조 과정에도 영향을 받지만, 특히 출발 물질인 세라믹 분말의 선택에 의해 좌우된다고 해도 과언이 아닐 만큼 세라믹 분말의 성질은 매우 중요하다. 더욱이, 최근 칩부품의 소형화, 고기능화 요구에 의한 박층화 및 고적층화가 필요하게 됨에 따라 더욱 작은 입자크기를 갖는 모재 분말이 요구되고 있다.1) 이와 같은 경향은 적층형 세라믹 콘덴서(MLCC)의 경우도 마찬가지로 적용되는데, 유전층에 사용되는 모재의 입자가 작아질수록 유전율이 감소되고, core-shell을 구현하기 위한 첨가상들도 함께 미립화되어야 하기 때문에
제품 적용을 위해서는 여러 가지 기술적 문제의 해결이 필수적이다. 이와 같은 상황에서 절연저항 및 온도특성을 확보하기 위해서는 미립에서도 우수한 특성을 가지는 모재의 개발과 더불어 첨가제들의 미립화 및 분산에 대한 연구가 차세대 MLCC 개발에 있어서 높은 우선순위를 가지게 된다.
이상적인 세라믹 분말의 물리화학적 성질로는, 미세한 입경과 균일한 입도분포, 균일한 입자의 형상, 응집의 최소화, 화학적 고순도, 화학적 조성과 결정상의 균일성 등을 들 수 있다. BaTiO3 분말은 여러 가지 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 대표적인 방법으로는 고상법, 공침법, sol-gel법, 수열합성법 등이 있다.2-5) 이 중, 고상법은 생산성 및 경제성 측면에서 월등한 장점을 가지나 평균입도 미립화 부분에서 한계가 있으며 화학적 균일도가 낮다는 단점 때문에, 상기한 요구조건을 만족시키기 어렵다. 공침법은 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전시키는 방법으로서, 불용성의 수산염이나 탄산염 혹은 옥살산염 등을 미세하게 혼합 분산된 상태로 동시에 석출시키는 방법이다. 이 경우, 음이온 불순물도 함께 공침될 수 있는데, 이러한 불순물은 격자의 결함으로 입자에 섞이거나 분말 표면에 흡수될 가
능성이 있다. 이러한 불순물들은 세척과정을 통하여 제거하기가 매우 어렵기 때문에 다음 단계인 성형이나 제품의 성능에 악영향을 미친다.
Sol-gel법에 의한 세라믹 분말 제조법은 생성된 분말의 우수한 기계적 물성과 높은 화학적 순도 때문에 점차 그 응용 영역이 확대되고 있는 추세이나, 고가의 원료를 사용하기 때문에 경제성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 수열합성법은 균질한 수용액이나 전구체 현탁액을 승온, 승압하여 처리하는 방법이다. 수열합성법의 주요 장점은 하소 과정없이 탈수된 결정성 분말을 직접 만들 수 있으며, 저렴한 출발 물질을 사용할 수 있다는 점이지만, 입자 형성 과정 중에 입자 내에 포획된 수산화기로 인해 최종 입자 내에 기공 결함이 발생된다는 단점을 가지고 있다.
본 연구에서 사용된 분무열분해법은 전구물질이 용해된 분무액을 초음파 진동자나 노즐 등의 액적발생기를 이용해 액적화하여 고온의 반응기 내를 통과시켜 입자를 제조하는 방법이다. 분무열분해법은 출발물질의 선택이 자유로워 저렴한 원료를 사용할 수 있다는 점과, 조성의 정밀한 제어가 용이하여 조성 균일성 및 균일한 도핑을 이룰 수 있고, 공정 자체가 회분식 공정이 아닌 연속 공정이라는 장점을 가지고 있다. 하지만 액적 발생기의 성능한계 등으로 인해 생산성이 다른 공정에 비해 현격히 떨어지기 때문에 산업용보다는 실험실 규모에서 주로 연구되어져 왔다. 이러한 분무열분해 공정의 한계를 극복하기 위해서, 본 연구에서는 분무액으로서 용액이 아닌 나노크기의 고형분을 분산시킨 슬러리를 사용함으로써 생산성을 획기적으로 향상시키고자 하였다. Fig. 1에 분무열분해에 의해 티탄산 바륨계 분말을 제조하는 방법에 대한 개념도를 도시하였다.
Fig. 1의 type I은 일반적인 분무열분해 공정으로서 분무액은 용액을 사용하며, 하나의 액적으로부터 하나의 입자를 얻는 방법이다. 따라서, 최종 얻어지는 분말의 입경은 최초 분무액의 농도와 발생 액적의 크기에 직접적으로 좌우된다. 즉, 제조 분말의 입경은 분무액 농도의 1/3승에 비례하며, 액적 크기의 1승에 비례하게 된다. 따라서, 이 방법으로 미립의 분말을 얻기 위해서는 농도를 극단적으로 낮추거나 초음파 진동자 등의 되도록이면 미세한 액적을 발생시킬 수 있는 장치를 사용해야만 한다. 따라서, 이 방법으로 수백 nm급의 분말을 제조하는데 있어서 액적발생기 1개 당 수~수십 g/h의 낮은 생산성을 갖는다. Type II는 type I과 같이 용액을 분무액으로 사용하지만, 구연산 등과 같은 유기첨가제를 첨가해서 분무열분해에 의해 합성되는 분말을 극단적으로 속이 빈 입자로제조하여, 하소공정 중에 나노 두께의 얇은 shell로부터 여러 개의 일차 입자를 성장시키는 방법이다.6) 이 방법은 하나의 액적으로부터 여러 개의 입자를 제조하는 방법이기 때문에 최종 제조되는 입자의 크기가 최초 발생되는 액적의 크기나 분무액의 전구체 농도에 크게 영향을 받지 않는다. 따라서, 미세한 액적을 발생시키는 장치를 굳이 사용할 필요가 없으며, 발생되는 액적은 미세하지 않다 할지라도 노즐과 같은 액적 발생량이 큰 장치를 사용하는 것이 가능하여, type I 보다는 훨씬 높은 생산성을 갖는다. 하지만, 출발물질로 사용되는 용해 가능한 Ti 전구체가 알콕사이드나 염화물 등으로 매우 제한적이고 고가일 뿐 아니라 공기 중에서 불안정하고, 전구체의 용해도 한계 때문에 여전히 생산성에 한계를 가진다. 이 방법은 액적발생기 1개당 대략 100 g/h의 생산성을 갖는다. Type III의 방법은 일반적인 분무열분해법의 낮은 생산성을 극복하기 위하여 본 연구에서 시도된 방법으로서, 용액을 분무하는 기존 방식에서 탈피하여 나노 크기의 고상원료를 분산한 슬러리를 분무하여 반응기에 주입하는 방법이다. 즉, 고상법에서 사용하는 저렴한 원료 물질과 분무열분해법을 접목하는 방법이다. 이 경우, 용액을 사용하는 경우보다 분자 수준에서의 혼합도는 떨어지지만, 나노 원료물질의 분산기술이 점점 발전되어 왔기 때문에 나노 수준의 혼합도를 가질 수 있으며, 값싼 원료 및 분무액 내의 원료 함유량이 높기 때문에 경제성 및 생산성이 type I, II에 비해 월등히 높게 된다. 본 개발 방법으로는 액적발생기 1개당 1~1.5 kg/h 정도로서 type II에 비하여 10~15배 이상의 높은 생산성 확보가 가능하다.