(2021)Stabilization of size-controlled-BaTiO3 nano cubes via precise solvothermal crystal growth and and Their Anomalous Surface Compositional Reconstruction

 

BT분말의 연구개발관련 Nano cube BT 문헌을 모아노트북LM을 이용하여 연대기적으로 연구개발 동향을 정리해 보았습니다

 

 

 

 

I. 초기 개발 단계 (2007년 ~ 2009년): 미세화 및 형태 제어의 시작

1. 합성 방법 및 결과

• 2007년 무렵, BaTiO3​ 나노 입자의 형태를 제어하는 연구가 시작되었으며, BaTiO3​는 복합 산화물 재료이므로 TiO2​나 ZnO와 같은 다른 재료에 비해 형태 제어가 매우 어렵다고 인식되었습니다.

• 2008년 일본 Yamanashi 대학에서 BaTiO3​ 나노큐브 및 그 제조 방법에 대한 특허가 출원되었습니다.

• 2009년 Satoshi Wada 연구팀은 솔보열수법(Solvothermal method)을 이용해 20 nm 미만의 BaTiO3​ 나노큐브 입자를 합성하는 데 성공했다고 발표했습니다.

    ◦ 합성 시 유기 용매와 Ba, Ti 전구체(raw materials)의 선정이 가장 중요했으며, 200∘C 이상의 고온에서 핵 생성과 입자 성장을 이방성으로 제어해야 했습니다.

    ◦ 2-methoxyethanol 용매를 사용했을 때 240∘C에서 18시간 반응시켜 평균 23 nm의 날카로운 모서리(sharp-edged corner)를 가진 나노큐브를 얻었으며, 이는 30 nm 이하의 날카로운 모서리 나노큐브 합성에 성공한 첫 보고였습니다.

    ◦ 40 vol% 2-methoxyethanol과 60 vol% 에탄올의 혼합 용매를 사용했을 때는 평균 12 nm 크기의 나노큐브를 성공적으로 제조했습니다.

2. 분석 및 응용

• 초기 BT NCs는 주로 **다층 세라믹 콘덴서 (MLCC)**용 유전체 재료의 원료로 응용될 가능성이 제시되었습니다.

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II. 배열 구조 및 고유전 특성 연구 단계 (2010년 ~ 2014년)

1. 합성 및 형태 제어 심화

• 2010년 G. Caruntu 연구팀은 용액 기반으로 단분산성 큐브형 BaTiO3​ 콜로이드 나노결정을 합성하는 방법을 보고했습니다.

• 2010년 Tohoku 대학 연구팀은 고농도 솔보열수 합성을 통해 sub-10 nm 크기의 BaTiO3​ 나노입자를 광학 응용을 위해 성공적으로 얻었다고 보고했습니다.

• 2012년 F. Dang 등의 연구에서는 수용액 공정을 통해 BaTiO3​ 나노큐브와 그 초격자(superlattice)를 현장 성장(in situ growth)시키는 방법을 보고했습니다.

• 2014년 S. Amano 등의 연구에서는 솔보열수법에서 바륨 원료로 Ba(OH)2​와 **Ba(CH3​COO)2​ (아세트산 바륨)**를 혼합하여 사용할 경우, Ba(CH3​COO)2​ 농도가 증가할수록 나노큐브의 핵 생성 속도가 감소하여 날카로운 모서리를 가진 BaTiO3​ 나노큐브를 형성함을 확인했습니다.

2. 분석 및 응용 (나노큐브 배열 및 특성)

• 2010년 Wada 연구팀은 BT와 SrTiO3​ 나노큐브를 분산시키고 **'스마트 접착제(smart glue)'**를 사용하여 선택적으로 적층하여 이종 계면(hetrointerface) 연결을 확인했습니다. 이는 향상된 물성을 갖는 구조 경사 영역(SGR) 형성의 기초가 됩니다.

• 2012년 M. J. Polking 등의 연구에서는 sub-10 nm 크기의 개별 BaTiO3​ 나노큐브에서 **강유전성 질서(ferroelectric order)**가 유지됨을 확인하여, 나노 크기에서 강유전성이 사라진다는 기존의 **사이즈 효과(size effect)**에 대한 이해를 재고하게 했습니다.

• 2013년 K. Kato, K. Mimura, S. Wada 연구팀은 증발 유도 자가 조립(evaporation-induced self-assembly) 방법을 통해 BaTiO3​ 나노큐브를 정렬시켜 **강유전성 초결정(ferroelectric supracrystals)**을 형성하는 데 성공했습니다.

    ◦ 이 구조는 850∘C 열처리 후에도 입자의 큐브 형태와 면대면({100} 방향) 정렬이 유지되었으며, 내부가 치밀하고 정렬된 구조(상대 밀도 ∼90%)를 가졌습니다.

    ◦ 분석 결과, PFM 측정에서 강유전성 이력 곡선(hysteresis loop)이 나타났으며, 압전 계수 d33​ 값이 10∼20 pm/V 범위로 측정되었습니다. 이는 나노큐브 배열 구조가 유전체 및 압전 장치 응용에 큰 잠재력을 가지고 있음을 시사합니다.

• 2013년 S. S. Parizi 등의 연구에서는 BT NCs를 고에너지 밀도 고분자-세라믹 나노복합재의 정전 용량 빌딩 블록으로 활용하여, 에너지 밀도를 166% 향상시켰습니다.

• 2014년 K. Mimura와 K. Kato는 850∘C에서 소결한 BT NC 조립체 필름이 4000 이상의 높은 유전 상수를 상대적으로 낮은 유전 손실(7% 미만)과 함께 보였으며, 이는 계면에서의 **국부 변형률(local strain)**이 나노 사이즈 효과 없이 유전 특성을 향상시킨 것으로 분석되었습니다.

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III. 심화 분석 및 기능성 구조 개발 단계 (2015년 ~ 현재)

1. 구조 및 형태 심화 분석

• 2015년 C. Bogicevic 등은 솔보열수 합성 시 Ostwald ripening 및 Kirkendall 효과와 같은 **형태 발생 메커니즘(Morphogenesis mechanisms)**을 식별하고, 나노큐브 형성 메커니즘으로 자가 재구축(self rebuilding) 및 병합 재구축(merging rebuilding) 프로세스를 제안했습니다.

• 2016년 Q. Ma와 K. Kato는 수열법으로 합성된 BaTiO3​ 나노블록에서 **비등방성(Anisotropy)**을 가진 큐보이드(cuboid) 형태의 비율이 크기가 증가함에 따라 증가함(15 nm에서 24.3%→25 nm에서 51.8%)을 보고했습니다. 또한 이 큐보이드 형태는 30 nm 미만 크기에서 정방정계 상(tetragonal phase)이 존재할 가능성을 시사했습니다.

• 2016년 Q. Ma와 K. Kato는 BT NC 단일층 배열의 소결 거동을 HRTEM으로 분석하여, 850∘C에서 이웃하는 나노큐브 간 **원자-대-원자 에피택시얼 부착 메커니즘(atom-by-atom epitaxial attachment mechanism)**을 통해 반정합 융합 영역(semi-coherent fusion region)이 형성됨을 밝혔습니다. 이 계면의 진화는 유전 특성 향상에 중요한 역할을 합니다.

• 2018년 H. Itasaka 등의 연구는 TERS (Tip-enhanced Raman spectroscopy)를 사용하여 개별 20 nm BT NCs의 결정학적 구조를 분석했으며, 열처리 과정에서 계면 비정질층이 제거되거나 재구성되면서 강유전성 거동에 영향을 미친다고 추론했습니다.

• 2021년 K. Nakashima 등은 솔보열수 합성법을 최적화하여 37 nm 크기의 정방정계(tetragonal) BaTiO3​ 나노큐브를 합성하고, 원자 단위의 정밀 분석(STEM−EELS)을 통해 입자 표면이 Ti 컬럼 2개 층으로 구성된 **표면 재구성(surface reconstruction)**을 가짐을 확인했습니다. 이 표면 구조의 가시화는 물성 발현에 중요한 역할을 합니다.

2. 기능성 재료 및 응용 확장

• 2015년 K. Mimura 등은 모세관력(capillary force)을 이용한 딥 코팅(dip-coating) 방식으로 미세 패턴 기판 위에 BT NC 정렬 조립체를 제작하여 마이크로 패턴이 미세 균열(micro-cracks) 발생을 억제하고 정렬도를 높임을 입증했습니다.

• 2016년 K. Mimura 등은 Ti 자리에 Zr을 치환한 Ba(Zrx​,Ti1−x​)O3​ (BZT) 나노큐브를 합성하여 유전 특성의 주파수 및 온도 의존성을 제어하려는 시도를 보고했습니다.

• 2020년 K. Mimura 등은 A 자리에 Sr을 치환한 Ba1−x​Srx​TiO3​ (BST) 나노큐브를 합성하여 Sr 치환이 3D 조립체의 강유전성에서 상유전성(paraelectric)으로의 상전이를 유도함을 확인했습니다.

• 2021년 K. Mimura 등은 BaTiO3​/CaTiO3​ 코어-쉘 (BT/CT) 나노큐브를 1단계 열수 반응으로 합성했습니다. 이 나노큐브는 P4mm 구조의 BT 코어와 Pbnm 구조의 CT 쉘을 가지며, 이종 계면(heterointerface)에서 압전성 이력 곡선이 관찰되어 압전 구동 에너지 하베스터 응용 가능성을 시사했습니다.

• 2021년 X. Tian 등은 **10∼20 nm 크기의 개별 BT NCs**의 전기적 특성을 **in situ TEM**으로 측정했습니다. Cr 또는 La 도핑을 통해 전기장에 대한 저항 변화율을 조절할 수 있음을 확인했으며, 이는 고집적 MLCC 설계에 기여할 것으로 기대됩니다.

BaTiO3​ 나노큐브 연구 개발은 초기 크기 및 형태 제어에 집중하다가 (2009년), **나노큐브 배열 구조(Supracrystals)**의 독특한 전기적 특성 (고유전율 4000+)이 확인된 이후 (2013년 이후), 계면 융합 거동 및 원자 수준의 표면 재구성 등 구조적 특성 분석과 코어-쉘, 고용체 합성을 통한 기능성 확장으로 나아가고 있습니다. 궁극적으로는 MLCC 및 차세대 소형 전자 장치에 필요한 고밀도, 고신뢰성 유전체 개발에 기여하고 있습니다.