Notebook LM-MLCC 내부전극용 Ni paste의 개발

고용량 개발에 필요한 Ni-paste개발관련 문헌을 notebook LM을 통해 정리해보았습니다

 

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용량 적층형 세라믹 커패시터(MLCC)의 내부 전극으로 100nm급 Ni 메탈을 활용하는 것은 유전체 층의 박층화 추세에 필수적이며, 전극의 높은 연결성과 신뢰성을 확보하기 위한 심층적인 연구가 진행되어 왔습니다.

100nm급 Ni 분말은 일반적인 MLCC 제조 공정(소결) 중 유전체(BaTiO3​)에 비해 수축 개시 온도가 현저히 낮아(Ni∼400∘C, BaTiO3​∼1000∘C) 수축 불일치(Shrinkage mismatch)를 유발하며, 이는 전극 불연속성, Cracks, 및 Delamination으로 이어져 최종 제품의 신뢰성을 저해합니다. 따라서 페이스트 설계의 핵심 목표는 Ni의 저온 치밀화(소결)를 지연시키고 Ni 전극의 **연속성(Continuity)**을 극대화하는 것입니다.

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1. Ni 메탈의 불순물 관리 및 표면 내산화 코팅 (소결 지연 전략)

Ni의 저온 소결을 억제하고 내산화성을 향상시키기 위해 표면을 개질하는 연구가 활발히 진행되었습니다.

표면 부동태화(Passivation) 및 코팅을 통한 소결 지연

• NiO 코어-쉘 구조: Ni 분말(180nm 크기)을 공기 중에서 250∘C에서 11h 동안 Passivation하여 4nm~5nm 두께의 NiO 쉘을 형성할 수 있습니다. 이 Ni/NiO 코어-쉘 분말은 치밀화 시작 온도를 ∼400∘C에서 ∼600∘C로 높여 소결을 효과적으로 지연시킵니다. 또한, 소결 후 NiO 층이 환원되어 사라지므로, 부동태화된 Ni 샘플의 전도도(1150∘C에서 3.9×104S/cm)는 순수 Ni(4.6×104S/cm)와 유사하게 유지됩니다.

• 합금 원소 첨가를 통한 IMC(금속간 화합물) 형성: Sn(Tin)과 같은 합금 원소를 첨가하여 Ni와 금속간 화합물(IMC)을 형성하게 하면 Ni의 저온 치밀화를 지연시키고 항산화 특성을 개선할 수 있습니다.

    ◦ Sn 전구체(SnCl2​⋅2H2​O)를 80nm Ni 나노 분말에 첨가하면, ∼500∘C에서 입방정 Ni3​Sn IMC가 형성되고, 이는 Ni 나노 입자 간의 상호 확산을 억제하는 장벽 역할을 하여 수축 시작 온도를 300∘C~400∘C 지연시킵니다.

    ◦ 800∘C 이상에서는 Ni3​Sn IMC가 열 분해되고 Sn이 Ni 격자 내로 고용되어 Ni−Sn 고용체를 형성하며, 소결 후에도 순수 Ni 전극과 비슷한 전기 전도도를 유지합니다.

• {Al} 및 {Zr} 첨가: Al 및 Zr 염화금속 전구체(AlCl3​⋅6H2​O 및 ZrCl4​)를 Ni 나노 분말에 첨가하여 Al2​O3​ 및 ZrO2​ 나노 장벽을 형성하는 방식도 Ni의 수축 개시 온도를 ∼400∘C에서 각각 ∼900∘C 및 ∼750∘C로 효과적으로 지연시켰습니다.

불순물 관리

• Ni의 소결을 억제하고 전극의 연속성을 향상시키기 위해 Cr 합금 원소를 첨가하는 연구도 있었으나, Cr은 BaTiO3​ 유전체 내 산소 공공을 증가시켜 누설 전류를 높이는 등 전기적 특성을 저하시키는 문제가 발생했습니다. 따라서 Cr 대신 Pt 하위 그룹의 귀금속을 사용하는 것이 제안되기도 했습니다.

• MLCC 내부 전극용 공재(BaTiO3 ​based)로 BCTZ를 사용하는 경우, Fe 불순물 함량을 200ppm 이하로 관리하는 것이 필수적입니다.

2. 세라믹 첨가제 (소결 억제제) 연구

Ni 전극 Paste에 세라믹 첨가제(주로 BaTiO3​)를 넣는 것은 유전체와 Ni 전극 간의 소결 수축 불일치로 인한 결함(Cracks)을 방지하고 Ni 입자 간의 뭉침을 억제하여 전극 연결성을 유지하는 데 필수적입니다.

입자 크기 및 비율

• 세라믹(BaTiO3​) 입자가 Ni 입자 사이의 3차 결합 지점에 우선적으로 배치되도록 하는 것이 바람직합니다.

• 일반적으로 이상적인 세라믹(BaTiO3​)/금속(Ni) 입자 크기 비율은 0.155 이하입니다.

• 200nm Ni 분말을 사용할 경우, 30nm 크기의 BaTiO3​ 나노 입자(BT30)를 사용하는 것이 효과적입니다. 이는 50nm(BT50)나 100nm(BT100)보다 작은 입자 크기를 사용하면 동일 질량 대비 입자 수가 증가하여 Ni 입자를 효과적으로 둘러싸 소결을 억제하기 때문입니다.

첨가량 및 효과

• Ni에 대한 BaTiO3​ 첨가량은 7.5mass%까지는 Ni 밀도를 감소시키지 않고 건조 필름 밀도를 증가시킬 수 있습니다.

• 200nm Ni에 30nm BaTiO3​를 Ni 질량 대비 10mass%만 첨가해도 소결 후 Ni 필름 Coverage를 75% 이상으로 높게 유지할 수 있습니다. 이는 산업적으로 요구되는 Coverage 수준입니다.

3. 바인더 및 분산제 연구

Paste는 기능성 재료(금속 분말), 소결 억제제(Ceramic paste), 분산제, 용매, 폴리머 Binder로 구성된 복합 시스템입니다. 분산성과 Rheology 제어는 스크린 인쇄 적합성과 필름 품질에 결정적입니다.

바인더(Binder) 및 비히클(Vehicle)

• 일반적인 Vehicle 구성 요소는 폴리머 Binder(Ethyl Cellulose, EC 등)와 용매(Terpineol 또는 Dihydroterpineol, DHT 등)입니다.

• EC는 Paste의 점도를 향상시키고 유동에 대한 저항성을 제공하는 역할을 합니다.

• 용매는 분말 표면을 적시고 균질한 현탁액을 제공하여 Paste의 Rheology를 결정합니다. 용매는 다양한 끓는점을 가진 혼합 용매를 사용하여 건조 중 Hierarchical Volatilization (계층적 휘발)을 유도하여 필름 품질을 개선할 수 있습니다.

분산제(Dispersant) 및 분산 기술

• 분산제는 입자 응집을 막고 입자 분리를 향상시키는 데 필요하며, 소량만으로도 Paste에 큰 영향을 미칩니다.

• Emphos PS-21A는 효과적인 분산제로, Paste의 표면 조도(Surface roughness)와 점도를 낮추고 분말 분산도를 향상시키는 것으로 입증되었습니다.

• Paste의 분산 안정성은 침강 거동(Sedimentation behavior) 및 유변학적 특성(Rheological properties)을 측정하여 평가합니다.

• Pre-dispersion Process: Ni 분말과 Vehicle을 먼저 3-roller mill로 혼합한 후, 세라믹 Paste와 나머지 분산제를 추가하여 혼합하는 사전 분산 공정은 Paste의 균질 혼합 상태와 스크린 인쇄 후 표면 균일성을 개선합니다. 이 공정은 표면 조도(Rmax)를 1.17μm에서 1.09μm로 개선하는 효과를 보였습니다.

4. 내부 전극 연결성 향상을 위한 공정 연구

급속 승온(High Heating Rate) 전략

Ni 전극의 연결성(Continuity)은 소결 중의 승온 속도(Heating rate)에 크게 좌우됩니다. 이는 **운동학적 접근법(Kinetic approach)**으로 분류됩니다.

 

• 연속성 향상: 승온 속도를 200∘C/h에서 3000∘C/h로 증가시킬 경우, Ni 전극의 연속성은 72.8±8.4%에서 92.5±3.8%로 크게 향상됩니다. 3600∘C/h의 빠른 승온 속도는 93.0%의 높은 Ni 전극 Coverage를 달성하며, 높은 Capacitance와 신뢰성을 제공합니다.

• 기구: 급속 승온은 Ni 입자의 자체 소결(Grain growth)로 연결성이 저하되는 구간에 머무르는 시간을 최소화하여, 전극 전체가 유전체 수축으로 연결되기 시작하는 시점(∼1100∘C)에서의 전극 연결성을 높여줍니다. 특히 1000∘C~1100∘C의 인장 응력 영역에서 형성되는 저융점 (Ni, Ba, Ti) 계면 액상 합금층(Interfacial liquid alloy layer)의 형성을 제한하여 Ni 전극 불연속성 가속을 억제합니다.

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추천 Ni 페이스트 레시피

제공된 연구 결과들을 종합하여, MLCC 내부 전극 연결성 향상에 최적화된 100nm급 Ni 분말 Paste의 구성 요소 및 비율을 아래와 같이 제안합니다. 참고로, 100nm급 Ni 분말은 입자 크기가 80nm인 분말을 포함하며, 다음 레시피는 200nm Ni 분말을 사용한 연구의 표준 조성 비율을 기반으로 최적화된 첨가제를 반영합니다.

분류	구성 성분	함량 비율 (wt%)	비고 (최적 조건)
기능성 재료	Ni 분말 (∼100nm)	47.5wt%	Sn 전구체(SnCl2​⋅2H2​O)를 Ni의 3mol% 비율로 액상 혼합하여 저온 소결 지연 효과 기대.
세라믹 첨가제	Ceramic Paste (BaTiO3​Powders)	30wt%	Ni 분말(∼100nm)에 대한 크기 비율 0.155 이하의 초미세 BT 나노 입자 (예: 30nm BaTiO3​) 사용. Ni 중량 대비 10mass% BT 함량 목표.
분산제	Dispersant	3wt%	Emphos PS-21A 등 Surface roughness 및 점도 개선에 효과적인 분산제 사용.
비히클{Vehicle})	Vehicle (용매 및 바인더 혼합물)	19.5wt%	Ethyl Cellulose (EC)를 바인더로, Terpineol을 용매로 한 혼합 Vehicle. 스크린 인쇄에 적합한 Shear-thinning 점도(γ=2.80×105mPa-s at 0.1s−1)를 목표로 함.

제조 공정 권장 사항

1. 사전 분산 공정(Pre-Dispersion): Ni 분말(합금 원소 포함)과 Vehicle을 먼저 혼합하고 3-roller mill로 처리하여 분산도를 극대화한 후, 세라믹 Paste와 나머지 분산제를 추가하여 최종 Paste를 제조하는 2단계 분산 공정을 권장합니다.

2. 소결 조건: MLCC의 전극 연결성 향상을 위해 3000c/hr 이상의 급속 승온 속도를 적용하는 것이 필수적입니다. 이는 Ni 소결 개시 온도와 계면 액상 형성 온도를 빠르게 통과하여 전극 불연속을 방지합니다