(2025)Doping in Barium Titanate: A Historical Perspective and Future Directions

 

 

https://doi.org/10.30799/jacs.273.25110104

 

1. 개요 및 연구 목표

Barium Titanate (BaTiO3​, BT)는 뛰어난 전기적, 광학적, 구조적 특성으로 인해 강유전체 및 유전체 분야에서 초석이 되는 재료였습니다. 역사적으로 BT의 도핑은 강유전성, 유전성 및 압전 특성을 향상시키는 데 결정적인 역할을 했으며, 이로 인해 BT는 전자 및 에너지 응용 분야에서 널리 사용되고 있습니다.

본 논문은 BT 도핑 전략에 대한 역사적 관점을 제공하고, 주요 과제를 탐구하며, BT 기반 기술의 차세대를 주도할 새로운 접근 방식을 논의하는 것을 목표로 합니다.

2. BaTiO3​의 초기 연구와 구조

BT의 역사는 1940년대로 거슬러 올라가며, 강유전성, 압전성, 초전성 및 높은 유전율을 포함한 고유한 특성으로 인해 과학 연구의 초점이 되어 왔습니다.

• 발견 및 구조: BT의 강유전성 특성은 제2차 세계대전 이후에 더욱 명확히 확인되었습니다. BT는 페로브스카이트 결정 구조를 특징으로 하며, 바륨(Ba) 원자는 모서리에, 티타늄(Ti) 원자는 중앙에, 산소(O) 원자는 면의 중심에 위치합니다.

 

 

• 상전이: 고온의 상자성 상(paraelectric phase)에서 BT는 격자 상수가 약 3.92 Å인 입방정 구조를 가집니다. 온도가 낮아지면 정방정(tetragonal), 사방정(orthorhombic), 마름모정(rhombohedral)과 같은 낮은 대칭 구조로 일련의 상전이를 겪습니다.

 

• 강유전성: 상온에서 BT는 가장 중요한 정방정 결정 구조를 나타내는데, 이는 단위 셀의 약간의 왜곡으로 인해 전기 쌍극자가 발생하여 강유전성 거동을 유발합니다. 120∘C 이상에서는 입방정 구조로 변하여 강유전성을 잃습니다. 120∘C 이하에서는 양전하를 띤 Ti4+ 이온이 주변 O2− 이온에 대해 일방적으로 변위되어 영구 쌍극자 모멘트를 생성함으로써 비중심 대칭적인 정방정 상으로 변형됩니다.

• 나노재료: 나노과학의 발전과 함께 BT 나노구조물(나노입자, 나노막대, 나노섬유 등)도 고유한 크기 의존적 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있습니다.

3. BaTiO3​ 도핑의 영향

 

도핑은 알칼리, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란타넘족 및 악티늄족 이온을 포함한 다양한 원소를 사용하여 BT 기반 장치의 성능에 결정적인 영향을 미칩니다.

 

 

3.1. 알칼리 및 알칼리 토금속 도핑 (Li, Na, K 등)

 

• 구조 및 전기적 특성: BT 격자에 리튬(Li), 나트륨(Na)과 같은 알칼리 원소를 도입하면 결정 구조, 결함 화학 및 전하 캐리어 농도가 변경될 수 있습니다.

• 강유전성 및 유전성: Li 도핑은 정방정 상을 안정화시켜 강유전성 특성을 향상시키는 것으로 나타났습니다. Li 도핑된 BT는 유전율과 가변성(tunability)이 증가하며, 이는 가변 커패시터 및 마이크로파 장치 응용 분야에 유리합니다. 또한, 알칼리 도핑은 전기 전도도를 감소시켜 높은 절연 저항을 유지하는 데 도움이 되며 커패시터 응용 분야에 적합합니다.

• 압전 특성: Li와 Na를 함께 도핑하면 특정 농도에서 압전 계수가 향상되어 압전 센서 및 액추에이터에 더 적합해집니다.

3.2. 전이 금속 도핑 (Fe, Mn, Co, Ni, Zn 등)

전이 금속 도핑은 BT의 구조적, 유전적, 강유전적, 압전적 및 광전자적 특성을 크게 변화시킵니다.

• 구조 및 결함: 전이 금속은 이온 반경 및 원자가 차이로 인해 격자 왜곡을 유발합니다. 예를 들어, Fe3+는 일반적으로 Ti4+를 대체하여 격자 변형을 유발합니다. Fe, Mn, Co와 같은 도펀트는 전하 중성을 유지하기 위해 산소 공석(oxygen vacancies)과 같은 점 결함을 유발하는 것으로 특히 주목됩니다.

• 큐리 온도 (TC​): 대부분의 도펀트는 BT 호스트의 상전이 온도(TC​)를 낮추지만, Zn2+와 같은 일부 도핑은 TC​를 높여 열 안정성을 향상시키기도 합니다. Ni2+는 TC​를 낮추어 정방정 상을 낮은 온도에서만 안정화하는 것으로 관찰되었습니다.

• 유전 특성: Mn 도핑된 BT는 일반적으로 결정성의 개선으로 인해 유전율이 증가합니다. 반면, Fe 도핑은 더 높은 도핑 수준에서 도메인 벽 운동의 억제 및 결함으로 인해 유전율이 감소하는 현상을 보입니다. Mn과 같은 도핑 원소는 결함 유도 전도 경로를 제한하여 유전 손실을 줄이는 경향이 있습니다.

• 강유전성: Fe 및 Mn과 같은 도핑 원소는 일반적으로 결함 중심을 도입하여 도메인을 고정함으로써 잔류 분극 및 포화 분극을 감소시킵니다. 그러나 Ni 도핑은 보자력장(coercive field)을 증가시켜 도메인 스위칭을 어렵게 만들 수 있으며, 이는 높은 분극 잔류율이 필요한 응용 분야(예: 메모리 장치)에 도움이 됩니다. Mn, Fe, Co 등은 도메인 안정성을 향상시켜 피로 저항(fatigue resistance)을 높일 수 있습니다.

• 광학 특성: Fe 도핑은 밴드 갭 내에 국부적인 상태를 도입하여 유효 밴드 갭을 좁히고 흡수 스펙트럼을 가시 영역으로 이동시킵니다. 이는 광 검출기나 태양 전지와 같은 광전자 장치에서의 적용 가능성을 높일 수 있습니다.

3.3. 란타넘족 및 악티늄족 도핑 (La, Nd, Sm, Eu 등)

• 구조 및 유전 특성: 란타넘족 이온이 +3가 상태에서 더 큰 크기의 Ba2+ 이온을 대체하면 격자 수축 및 큐리 온도 증가가 발생하며, 전하 중성을 유지하기 위해 산소 공석이 생성됩니다.

• 고유전율: 대부분의 란타넘족 도핑된 BT 세라믹은 비도핑된 BT보다 더 높은 유전율을 나타내어 고용량 응용 분야에 더 적합합니다.

• 예시: 사마륨(Sm) 도핑은 확산 상전이(relaxor ferroelectrics의 특징)를 유도하고 유전율을 증가시키며 안정적인 유전 거동을 보입니다. 네오디뮴(Nd) 도핑은 유전율을 증가시키고 손실 탄젠트(loss tangent)를 감소시켜 고주파 응용 분야에 적합한 성능을 보여주며, 압전 응답도 향상시킵니다. 유로퓸(Eu) 도핑은 상온 근처에서 높은 유전율을 유도하여 MLCC(다층 세라믹 커패시터)에 탁월한 후보가 될 수 있습니다.

 

4. 주요 과제 및 미래 방향

도핑은 BT의 특성을 향상시키지만, 몇 가지 중요한 과제가 남아 있습니다.

4.1. 주요 과제

1. 용해도 한계: 많은 도펀트가 BT 매트릭스에서 용해도가 제한되어 성능을 저하시킬 수 있는 2차 상(secondary phases)이 형성됩니다.

2. 구조적 왜곡 및 상 안정성: 도펀트는 상전이 온도를 변경하고 호스트 원자와의 크기 불일치로 인해 격자 변형을 유발할 수 있습니다.

3. 전하 보상 및 결함: 도펀트가 도입될 때 원치 않는 결함(산소 공석)이나 전하 캐리어를 생성하여 전도도를 예측할 수 없게 변경할 수 있습니다.

4. 처리 및 제조: 균일한 도펀트 분포를 달성하는 것이 어려워 졸-겔 합성, 스파크 플라즈마 소결(sintering), 분자선 에피택시(MBE)와 같은 고급 제조 방법이 필요합니다.

4.2. 미래 방향

BT 도핑의 미래 연구는 이러한 한계를 극복하는 데 중점을 두고 있습니다.

• 향상된 강유전성: 상온에서 정방정 상을 안정화하여 유전 및 강유전 특성을 향상시키려는 노력이 진행 중입니다.

• 다기능 재료: 상온 다강성(multiferroic) BT를 개발하기 위한 공동 도핑(co-doping) 전략이 연구되고 있으며, 이는 스핀트로닉스 및 메모리 응용 분야에 유용할 수 있습니다.

• 결함 공학: 제어된 결함 도입을 통해 이온 전도도를 향상시켜 고체 전지와 같은 응용 분야에 활용하려는 연구가 진행 중입니다.

• 지속 가능한 재료: 전통적인 납 기반 페로브스카이트의 대안으로 무연 압전 재료를 개발하고 있습니다. 또한, 환경 영향을 최소화하기 위해 친환경 합성 경로가 모색되고 있습니다.