(2023) 차세대 MLCC를 위한 Post BaTiO3 (BT) 세라믹에서 산소 공공의 영향에 관한 연구 동향

Research Trends on the Influence of Oxygen Vacancies in Post BaTiO3 (BT) Ceramics for Next-Generation MLCCs

 

https://www.ceramist.or.kr/journal/view.php?number=1045&viewtype=pubreader

차세대 MLCC를 위한 Post BaTiO<sub xmlns="">3</sub> (BT) 세라믹에서 산소 공공의 영향에 관한 연구 동향

 

1. 서론: 차세대 MLCC의 요구 사항과 Post-BT 소재의 필요성

1.1. MLCC 수요 증가와 요구 특성

 

최근 전기차 및 자율주행차 등 모빌리티의 전장화가 가속화됨에 따라 전자기기의 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, MLCC(적층형 세라믹 캐패시터)는 회로의 노이즈 제거 및 효율적인 전력 분배를 위한 핵심 부품으로 주목받고 있습니다.

• 높은 신뢰성 요구: 모빌리티용 MLCC는 IT용 MLCC 대비 극단적으로 높은 안정성이 필요합니다. 특히 안전 사양이나 파워 모듈에 사용되는 MLCC는 최소 X7R 규격 (용량 변화율 15% 이내 @ −55∘C ~ 125∘C)을 만족해야 합니다.

• 고내전압화: 전기차 충전 전압이 상승함에 따라, 파워 모듈 내 발열이 심각해져 MLCC의 고내전압화가 필수적으로 수반되어야 합니다.

1.2. BT 세라믹의 한계와 Post-BT 후보군

기존 MLCC는 주로 BaTiO₃ (BT) 기반 강유전 세라믹을 사용해 왔습니다. BT는 높은 유전율과 우수한 내환원성을 가지지만, 낮은 큐리 온도 (Tc​, 125∘C)와 60∼70∘C 근방에서 형성되는 diffuse phase transition 온도 (Tm​)로 인해, X5R 이상의 규격을 만족하기 어렵습니다.

• Post-BT 유력 후보: BT의 한계를 극복할 차세대 유전체로 **(Na0.5​Bi0.5​)TiO3​ (NBT)**와 **(K0.5​Na0.5​)NbO3​ (KNN)**가 가장 유력합니다.

• 장점: NBT는 Tc​가 200∘C 이상, KNN은 Tc​가 400∘C 이상으로 BT의 본질적인 온도 한계를 극복할 수 있어 X7R 이상 규격 적용이 가능하며, 수백~수천의 높은 유전율도 구현 가능합니다.

• 가장 큰 과제 (내환원성): Post-BT 소재가 MLCC 산업계에서 널리 쓰이기 위해서는 Cu나 Ni 등 전이금속 전극과의 환원 분위기 동시 소성을 위한 내환원성 확보가 필수적이지만, 이에 대한 연구가 아직 미진하며, 환원 열처리에 수반되는 산소 공공의 영향에 대한 연구가 막 시작된 단계입니다.

1.3. 산소 공공의 중요성

산소 공공은 세라믹 소재의 산소 이온 전도, IR(절연 저항) 열화, 미세구조, aging 현상, hardening effect 등 다양한 특성에 중대한 영향을 미칩니다. 이 보고서는 BT를 포함하여 NBT와 KNN 세라믹스에서의 산소 공공의 역할을 되돌아보며 내환원성 확보를 위한 기초 지식을 제공하고자 합니다.

2. 강유전 세라믹스에서 산소 공공의 역할

2.1. (Na_{0.5}Bi_{0.5})\text{TiO}_3 (NBT) 세라믹스

NBT는 상온에서 rhombohedral 구조를 가지는 강유전 물질이며, 높은 유전율 확보를 위해 BaTiO₃(BT)를 고용하여 사용하는 경우가 많습니다.

1. 높은 산소 이온 전도도:

    ◦ Mg2+와 같은 acceptor 도핑이나 A-site deficiency를 통해 산소 공공이 발생하면, NBT 세라믹스는 고온에서 높은 산소 이온 전도도를 보입니다.

    ◦ 이는 Bi3+ 이온의 높은 polarizability와 낮은 Bi-O 결합 에너지에 기인하며, 복합 임피던스 분광법을 통해 규명되었습니다.

2. 미세구조 및 전기적 특성 변화:

    ◦ Bi-결핍 등을 활용하여 산소 공공을 형성하면, 전도 거동이 전자 전도에서 전자-이온 혼합 전도로 변화합니다.

    ◦ 산소 공공 증가는 grain boundary roughening 효과를 통해 비정상 입성장(Abnormal Grain Growth, AG)을 억제하여 grain 크기를 작게 만듭니다.

    ◦ 작은 grain 크기는 산소 공공을 trap 할 수 있는 grain boundary 비율을 증가시켜 산소 공공의 이동도를 감소시키고, 결과적으로 순수 NBT 대비 낮은 이온 전도도 비율을 보이게 됩니다.

    ◦ 산소 공공은 domain wall pinning을 일으켜 강유전 특성에 영향을 미치는데, small signal 특성은 산소 공공 농도에, large signal 특성은 grain boundary에 더 큰 영향을 받습니다.

3. Hardening Effect 및 Defect Complex:

    ◦ Fe3+와 같은 acceptor를 고용하여 산소 공공을 형성하면, FeTi′​−VO∙∙​−FeTi′​와 같은 defect complex가 형성됩니다.

    ◦ 고온 (300∘C 이상)에서는 이 defect complex가 해리되어 산소 공공 이동 자유도가 생겨 높은 산소 이온 전도도를 보이며, 상온에서는 이 복합체가 domain wall pinning 효과를 일으켜 hardening effect를 유발합니다.

4. 자유 산소 공공 및 고온 캐패시터 개발:

    ◦ 수학적 모델링 결과, NBT 세라믹스에서는 전체 산소 공공 농도가 일정하더라도 상전이 온도에서 자유 산소 공공 (free oxygen vacancy) 농도가 급격히 증가하는 현상이 관찰되었습니다. 이는 산소 이온 전도의 정도가 상전이 온도에 영향을 받는 자유 산소 공공 농도에 의해 결정됨을 의미합니다.

    ◦ NBT-BT 세라믹스에 CaZrO3​ (CZ)를 고용하고 결함 농도를 조절하여, -67^\circ\text{C}에서 362^\circ\text{C} 범위에서 유전율 변화가 15\% 이내인 고온 캐패시터용 소재를 개발한 사례가 보고되었습니다.

2.2. \text{BaTiO}_3 (BT) 세라믹스

BT에서의 산소 공공의 역할은 오랫동안 연구되었으며, 주로 IR 열화, 미세구조 변화, aging 현상으로 요약됩니다.

1. IR 열화 제어 (신뢰성):

    ◦ 산소 공공 이동도 제어: Mn2+,3+,4+와 같은 multi valance acceptor 도핑은 단일 원자가 Mg2+ 도핑 대비 IR 열화를 크게 개선합니다. 이는 multi valance acceptor 고용이 defect complex 형성을 통해 산소 공공의 이동도를 효과적으로 억제하기 때문입니다.

    ◦ P-N 접합 억제: DC 전압 인가 시 산소 공공 이동에 따른 p-type/n-type 접합 형성이 절연 파괴의 원인인데, multi valance acceptor는 산소 공공의 이동도를 현저히 떨어뜨려 이 P-N 접합 형성을 지연시킵니다.

    ◦ 산소 공공 농도 제어: Dy2​O3​와 같은 희토류 원소(donor)를 Ba2+ 대신 치환하여 도핑하면 산소 공공 발생 자체를 억제하여 IR 열화 개선에 활용됩니다. 희토류 도핑량 증가는 고온 IR 열화를 지연시키고, 산소 공공에 의해 발생하는 capacitance time aging 현상도 감소시킵니다.

2. 미세구조 변화 (비정상 입성장 억제):

    ◦ 산소 공공 농도 증가는 grain boundary roughening을 일으킵니다.

    ◦ 거친(rough) grain boundary는 원자의 흡착 정도가 커져 입성장 거동을 interface reaction 의존 거동에서 diffusion 의존 거동으로 변화시킵니다.

    ◦ 결과적으로 임계 성장 구동력이 감소하여 비정상 입성장(AG)이 억제되고 normal grain growth와 유사한 현상이 일어납니다. 이러한 현상은 산소 분압 감소나 donor doping을 통해 산소 공공 농도를 조절하여 제어할 수 있습니다.

3. Aging 효과 (Defect Dipole):

    ◦ 산소 공공은 Mn2+,3+와 같은 acceptor와 함께 defect dipole을 형성하여 aging 효과에 영향을 줍니다.

    ◦ Tc​ 이상 온도(cubic 구조)에서 aging 후 상온(tetragonal 구조)에 방치되면, defect dipole의 초기 배향은 무작위적입니다. 이 상태에서 외부 전계를 제거하면 defect dipole의 내부 bias로 인해 도메인이 원래의 무작위 상태로 되돌아가 반강유전체와 유사한 분극 거동을 보입니다.

    ◦ 산소 공공 확산 시간이 충분하거나 강한 외부 전계가 인가되면, defect dipole은 자발 분극 방향을 따라 정렬되어 강한 특정 방향의 내부 bias를 형성하고, 이는 P-E 곡선이 이동(shift)된 분극 거동으로 나타납니다. 이 분극 거동 분석을 통해 산소 공공의 양(defect dipole 크기)을 간접적으로 유추할 수 있습니다.

2.3. (\text{K}_{0.5}\text{Na}_{0.5})\text{NbO}_3 (KNN) 세라믹스

KNN은 MLCC 후보군일 뿐만 아니라, Pb-free 압전(piezoelectric) 소재로도 활용되며, 산소 공공 연구는 주로 hardening effect와 압전 특성 변화에 초점을 맞추고 있습니다.

1. Hardening Effect 발생:

    ◦ CuO를 첨가할 경우, Cu2+ 이온 치환을 통해 산소 공공이 형성되고, 이 산소 공공으로 형성된 defect dipole이 domain wall을 pinning하여 domain 이동도를 감소시키며 hardening effect가 발생합니다.

    ◦ 이러한 hardening effect는 압전 전하 상수(d33​)를 낮추지만, domain 이동도에 비례하는 유전 손실(dielectric loss)을 극단적으로 감소시킵니다.

2. 고효율 에너지 변환 소자 적용:

    ◦ Hard 압전 소재는 낮은 유전 손실을 바탕으로 고신뢰성 및 높은 효율을 요구하는 고주파 진동 소자 (예: 고주파 변압기, transformer) 및 에너지 변환 소자 (harvester)에 적합합니다.

    ◦ CuO가 첨가된 KNN 세라믹스는 PZT 대비 낮은 압전 특성에도 불구하고 유전 손실이 매우 작아, DFOM (dimensionless figure of merit) 값이 높아 우수한 에너지 하베스팅 특성을 보입니다.

3. 연구의 미진함: KNN의 hardening effect 거동은 다른 세라믹스에 비해 아직 체계적으로 규명되지 않은 실정이며, BT 세라믹스와의 산소 공공 거동 차이를 규명하기 위한 추가 연구가 필요합니다.

3. 결론

환원 분위기 소성이나 acceptor 도핑으로 형성되는 산소 공공은 강유전 세라믹의 산소 이온 전도 및 전자 전도를 야기하여 절연 저항을 저하시킵니다. 또한 미세구조, 강유전 특성, aging 및 hardening 효과 등 세라믹의 전반적인 특성에 큰 영향을 미칩니다.

• NBT: 산소 공공은 높은 산소 이온 전도도를 유발하며, 이는 공공 농도뿐만 아니라 상전이 온도의 영향도 크게 받습니다.

• BT: 산소 공공은 IR 열화에 직접적으로 영향을 미치며, grain boundary roughening을 통한 비정상 입성장 억제와 defect dipole 형성에 따른 aging에도 주요한 역할을 합니다.

• KNN: 산소 공공은 hardening effect를 유도하여 압전 소재의 에너지 변환 효율을 향상시키는 데 활용 가능합니다.

결론적으로, BT의 한계를 넘어선 post-BT 세라믹을 활용한 차세대 MLCC를 구현하기 위해서는 각 강유전체 내에서 산소 공공의 역할에 대한 정확한 파악이 가장 중요합니다

 

 

Notebook LM의 도움으로 제작되었습니다