제3장1절 각종 합성법에 의한 유전체 재료의 특징(고상법)

머리말

 

BaTiO3는 산화물로는 최초로 강유전체로서 제 2차 세계대전 중 일본, 미국, 구소련에서 동시에 발견된 이래, 많은 연구가 행해져 왔다. BaTiO3는 BaCO3와 TiO2 분말의 반응으로 합성되어 진다. 원재료나 생산 cost가 저렴하다는 것과 조성제어가 용이하며 생산효율도 높고 대량생산에 적합해서 공업적 생산에 우수한 방법이다.

세라믹콘덴서의 발전과 더불어 BaTiO3의 미세화가 진행되어 수열법, sol-gel 법, 공침법 등과 같은 액상반응법이 개발되어 왔다. 액상법은 cost적으로는 불리하지만 고상법의 약점인 균질한 조성, 균일한 형상으로 미세한 입경, 양호한 결정성, 협소한 입도분포를 실현할 수 있다. 그러나 고상법에 있어서도 지금 원재료 BaCO3, TiO2의 고순도화, 미세화와 혼합 분산기, 하소로의 고성능화에 힘입어 미세화가 가능하게 되어 액상법에 뒤지지 않는 분체 물성이 얻어지고 있다.

본 절에서는 적층세라믹콘덴서의 원재료로서 요구되는 BaTiO3의 분체 특성, BaCO3, TiO2의 고상반응 과정과 얻어지는 BaTiO3의 분체 물성의 관계에 대해서 실례를 들면서 서술하겠다.

 

 

1. 적층세라믹콘덴서의 원재료로서 요구되는 BaTiO3의 분체 물성

 

소형대용량의 적층콘덴서를 실현할 조건은 고유전율의 유전체 재료, 유전체 층의 박층화, 적층수의 증대이다. 10년간, 유전체 한 층의 두께는 10㎛로 부터 2㎛정도까지 박층화되어 이것을 500층 이상 적층한 것도 실용화되고 있다. 적층 세라믹콘덴서의 소형 대용량화, 유전체 한 층 두께의 박층화에 대응하기 위해서 주원료인 BaTiO3에 요구되는 분체 물성 중 대표적인 것으로,

 

(A) 미세한 1차 입경, 협소한 입도분포

(B) 균일한 입자형상으로 형태가 모여 있을 것

(C) 느슨한 응집, 분산성이 좋을 것

(D) 1차 입자가 치밀할 것, 즉 결정성이 높을 것

(E) 단일상 이면서 고순도이며, 전체 성질이 균일할 것

 

등이 나열되어 진다. 유전체 층의 성형에는 sheet 성형법과 인쇄법이 이용되고 있다. 다층화에는 박층 sheet의 표면을 보다 더 평활하게 할 필요가 있는데, (A)~(C)는 이것을 안정적으로 얻기 위한 중요한 조건이다. (A), (B)는 BaTiO3 분체을 치밀히 충진하기 위해서, (C)는 sheet 제조에 있어서 바인더, 가소제 등과 BaTiO3 분체의 혼합의 균일성을 높이기 위하여 요구된다. 또한, (D)가 실현되면 보다 더 고유전율 재료가 얻어진다. (E)는 未分解塩이 없이 목적으로 하는 조성인가라고 하는 것도 포함되어 소결을 치밀하고 균일하게 진행하기 위해서 중요하다.

 

2. BaCO3, TiO2의 고상반응 과정과 BaTiO3 분체 물성의 관계

 

2.1 CO2 영향

 

지금까지 막대한 BaTiO3고상합성에 관한 연구 중에서도 반응과정에 대한 검토는 다수 보고되고 있다. BaCO3와 TiO2의 등mole 혼합물(m=1)의 고상반응을 이하의 식 (1)~(3)에 나타내었다.

 

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2↑ (1)

BaTiO3 + BaCO3 → Ba2TiO4 + CO2↑ (2)

Ba2TiO4 + TiO2 → 2BaTiO3 (3)

 

CO2가 발생하는 반응이기 때문에 반응은 CO2 분압과 온도에 의해서 평형이 존재한다. 그림 1에는 Kelly 등에 의해 산출된, 온도에 대한 각 반응의 CO2 가스의 평형압을 표시한다. 이것에 의하면 (1), (2) 식 모두 CO2 분위기 하에서는 반응은 고온으로 이동한다. 특히 (2) 식에 의한 Ba2TiO4 생성은 공기 중에서는 680℃에서 반응이 일어나는데 1 atm의 CO2 가스 중에서는 1060℃까지 그 생성이 억제된다.

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그림 2는 분위기의 CO2 농도를 변화시켜서 BaTiO3 고상합성을 행해서, 발생한 CO2 농도를 모니터한 결과이다. 공기 중에서 합성한 것과 비교해서 분위기의 CO2 농도를 높게 하면 그림 1에서 보이는 CO2 농도의 피크는 고온 측으로 이동한다. 이 피크는 BaCO3 의 분해에 의해 발생한 CO2을 나타내고 있다.

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그러나, 분해반응 (4) 식에 의한 BaO의 생성에 관해서는 여러 가지 설이 있다.

 

BaCO3 → BaO + CO2↑ (4)

 

BaTiO3 고상합성 과정을 TEM(투과형 전자현미경)을 이용해서, 고온 그 상태에서 관찰을 행한 예가 보고되고 있다. 이것에 의하면 고진공하에서 TEM의 관찰 범위에 있어서 500℃ 부근에서 BaCO3가 소멸하고 BaO가 확인되었다. 650℃까지는 BaO와 TiO2가 반응해서 BaTiO3의 생성에 기인하는 것이다. 한편, 통상 BaTiO3의 합성이 행해지는 대기 중에서는 (4) 식에 의한 BaO의 생성은 확인되지 않고 그림 2에 있어서도 같은 결과를 보인다. 반응초기에 생성되는 CO2는 (1) 식에 의한 것이고, 재차 고온에서는 (2) 식에 의해서도 CO2가 발생한다라고 말할 수 있다. 이와 같이 분위기의 CO2농도를 높이게 되면 고상반응 속도는 저하되는 것이 확인되었다. 그러면, BaTiO3 입자의 형태는 합성할 때 분위기의 영향을 받는 것인가?

 

사진 1은 분위기 중의 CO2농도를 변화시켜서 합성한 BaTiO3입자의 SEM(주사형 전자현미경)이다. 공기~CO2 농도 20 vol%까지는 거의 구형으로 성장한 입자가 얻어진다. 그에 비해 30 vol%에서는 입성장이 억제되고 입도분포도 좋지 않았다. CO2 농도가 다시 높아져서 100%가 되면 입성장이 억제되는 것 뿐만 아니라 입자는 각진 형상을 보인다. 이와 같이 분위기의 CO2 농도를 변화시키면 반응 과정뿐만 아니라 BaTiO3 입자의 형태까지 영향을 받는다.

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2.2 원재료 입경의 영향

 

고상반응의 개시점은 원재료 입자끼리의 접촉점이고 입자표면에 생성물층이 만들어 진다. 반응이 재차 진행하기 위해서는 원재료 성분이 생성물층을 거쳐서 상대편 쪽으로 이동해야 한다. 그러나, 고상내의 물질 이동은 일반적으로 곤란하기 때문에 반응은 물질이동 속도에 의해서 지배된다. 따라서 반응이 완결할 때까지의 시간은 물질이동의 거리에 의존한다. 그림 3의 모식도와 같이, 하나의 성분 M'가 다른 성분 M에 확산하는 것으로 반응이 진행되는 경우를 생각해 보자. 반경 ro의 M 입자에 M' 성분이 확산해서 MM'가 생성한다. M 입자의 반응률 α는 시간 t에 대한 생성물 MM' 층의 두께를 x라 하면 다음과 같은 식으로 표시된다 (단, M과 MM'의 상대체적변화는 없는 것으로 함).

 

α = 1 - {(rO-x)/rO}3 (5)

 

x에 적당한 값을 대입해서 입경 2r0와 α의 관계가 표시되어 있다. M의 입경이 1㎛ 이하에서는 입경의 감소에 따라서 반응률이 지수 함수적으로 증대하지만 실제값과 일치하지 않는다.

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BaCO3와 TiO2의 반응에 있어서도 Ba2+이온이 거의 일방적으로 TiO2로 확산되어 진행되며, Ba2+이온의 확산속도에 반응이 지배된다. TiO2의 입경이 작으면 작을수록 Ba2+이온의 확산거리가 단축되기 때문에 반응의 완결은 빨라진다. 그림 4는 TiO2와 BaTiO3의 입경분포를 비교한 것이다. 여기서 입자는 구형이라 가정한다. TiO2가 BaTiO3로 변화한 것으로 해서 체적변화로부터 생성 BaTiO3의 이론입경을 산출하면 원료 TiO2의 1.26배가 된다. 그림 4로부터 BaTiO3의 평균입경은 TiO2의 약 1.3배로 되고 실제값은 계산값과 거의 일치하고 있다.

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그림 5는 Niepce 등의 BaCO3와 TiO2의 고상반응 모델로 TiO2로부터 BaTiO3로의 입경변화의 모습을 첨부하여 이미지화시킨 것이다.

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① (1) 식에 따라서 TiO2 입자와 BaCO3의 계면으로부터 반응이 진행해서 BaTiO3층이 생성한다.

② 반응의 진행과 더불어 BaTiO3층의 바깥 측에는 (2) 식에 따라서 BaTiO3와 BaCO3가 반응해서 Ba2TiO4층이 생성한다. (2) 식의 반응은 Ba2TiO4와 TiO2의 반응 (3) 식과 비교해서 낮은 온도에서 용이하게 일어난다. 두 식이 평형을 유지하면서 반응이 진행되고, BaTiO3층은 입자의 내부로 이동한다.

③ BaCO3가 소비되면 (3) 식이 일어난다. Ba2TiO4로부터 Ba이온이 확산해서 BaTiO3(a')가 생성되고, 입자내부로 확산해 온 Ba이온과 TiO2가 반응해서 BaTiO3 (a)가 생성된다고 하는 두 가지의 과정으로부터 BaTiO3가 얻어진다. 최종적으로 얻어진 BaTiO3 입자는 TiO2의 입경과 입도분포를 반영한다.

 

따라서 원료인 TiO2에 의해 BaTiO3의 입경과 입도분포를 제어할 수 있다. 그러나, 1000℃이상에서는 소결과 입성장도 현저히 일어나기 때문에 보다 더 저온에서 반응을 완결시킬 필요가 있다.

 

 

2.3 원재료의 혼합

 

고상반응을 보다 저온에서 단시간으로 진행하려면 분위기 CO2 농도제어나 미세한 원재료를 사용하는 것 외에 혼합의 균일성을 향상시키면 좋다. 반응개시점을 증진시킬수 있는 동시에 확산성분의 확산거리를 단축함으로써 반응은 촉진된다.

BaTiO3의 고상합성에 관계없이, 세라믹 분말합성에 있어서, 공업적으로 원재료의 분쇄, 혼합에는 일반적으로 볼밀, 매체 교반밀 등의 고에너지 분산기가 사용되고 있다.

이 혼합방법에서는 원료혼합의 균일성이 향상될 뿐만 아니라 마찰, 충돌의 기계적 에너지에 의해서 분체의 물리적, 화학적 성질이 변화하는 메카노케미칼(mechanochemical) 효과가 생기는 것이 알려져 있다. 예를 들면 물과 수산기의 존재하에서 다른 종류의 금속 M과 M'(M, M'는 금속원소)의 산화물이나 수산화물의 혼합 분쇄를 행하면 기계적인 응력하에서 산화물 표면에 조성변형에 따른 원료확산이 일어난다.

그리고 M-O-M' 헤테로 메타록산 결합이 생성되는 소프트 메카노케미칼(soft-mechano chemical) 반응이 일어난다. 게다가, 이것을 precursor로 이용하면 통상, 단상으로 얻기 힘든 복잡한 다단계 프로세스을 필요로 하는 복합 산화물 합성에 있어서도 반응은 용이하게 진행하여 목적 생성물이 효율 좋게 얻어진다.

 

순수로 분산된 BaCO3, TiO2 원료 분체를 매체 교반밀에 의해 혼합했다. 그림 6에는 혼합상태의 균일성을 EPMA(X-ray Micro Analyzer)을 이용해서 조사한 결과이다. 매체 교반밀에 의한 혼합을 행하면 순수로 분산시킨 상태의 혼합 전의 것과 비교해서 입자 레벨에서의 혼합균일성은 상당히 향상됨을 알 수 있다. 그러면, 이때 매체 교반밀의 영향을 받아서 원료 분체표면에서는 위에서 서술한 소프트 메카노케미칼 반응과 같은 화학상태의 변화가 일어난 것이 아닐까?

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그림 7은 XPS(X선 광전자분광법)을 이용한 혼합분말 표면의 화학결합 상태 결과를 나타내었다. 매체 교반밀에 의한 혼합을 행하면 O1s스팩트럼의 BaCO3와 TiO2에 유래한 두 피크가 가까워 지고, BaCO3에 유래하는 피크가 낮은 에너지 쪽으로 이동한다. 또한 혼합분말을 600℃에서 가열 처리한 것을 XPS 측정한 결과, 가열 전에 보였던 피크 이동은 비슷하게 관찰되고 가열에 의해 이동한 것이 더 컸다. 600℃는 BaTiO3가 생성하기 시작하는 온도이다. 따라서 600℃ 가열 시료에서 보인 피크 이동이 BaTiO3의 생성, 즉 Ba-O-Ti 결합의 생성에 기인한다. BaCO3, TiO2 혼합계에 있어서 매체 교반밀에 의한 혼합을 행하면 초기의 화학적 상호작용이 촉진되어 입자간 접촉점에서 복합화 반응이 일어나서 Ba-O-Ti 결합을 갖는 BaTiO3 precursor가 생성된 것으로 여겨진다.

그림 8은 고온 X선 회절을 이용해서 BaTiO3 합성과정을 조사한 결과이다. 매체 교반밀에 의한 혼합을 행하면, 보다 낮은 온도에서 단상의 BaTiO3가 얻어진다. 매체 교반밀 혼합처리 前後의 분체를 1000℃ 이상의 동일 조건에서 BaTiO3의 합성을 행하면 처리한 시료는 未반응물도 거의 없이 양호한 결정성을 보이는 것이 XRD 결과로 확인되었다.

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사진 2는 이 때의 입자형태를 SEM으로 관찰한 것이다. 혼합처리에 의해서 입성장이 진행되고 구형에 가까운 형상으로 입도분포가 협소한 입자가 얻어진다.

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혼합처리에 의해서 혼합상태의 균일성이 향상될 뿐만 아니라 원료분말표면에 BaTiO3 precursor가 생성된다. 반응개시 점의 증가, 확산성분 Ba2+이온의 이동거리의 단축과 동시에 precursor 생성에서 확산이 용이하게 된 것으로 관찰되어 이것에 의해 BaTiO3 생성반응이 촉진되었다. 또한 반응의 촉진과 더불어 BaTiO3 입성장 속도의 증대와 결정성이 명확한 방향으로 가는 것으로 생각된다.

 

 

맺음말

 

향후 적층세라믹콘덴서의 박층화가 한층 더 진행되면 BaTiO3 입자 1개의 성질이 직접적으로 제품의 특성을 좌우하게 될 것이다. 본 절에서는 BaCO3와 TiO2의 고상반응 과정과 합성된 BaTiO3의 분체 물성이 밀접하게 관계하고 있는 것을 간단히 현상론으로써 서술하였다. 향후 BaTiO3 분체특성과 반응과정의 관계를 파악해서, 명확히 하는 등, 재차 이해를 깊게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기술의 고도화에 따라서 고상법에 있어서도 분체 물성, 입자 1개를 임의로 제어할 수 있으리라 믿는다. 고상법에 의한 BaTiO3 합성이 한층 더 발전이 크게 기대된다.

 

적층세라믹 콘덴서의 개발과 재료기술 및 고신뢰성화-기술정보협회 2000 (3장1절)