제3장2절 각종 합성법에 의한 유전체 재료의 특징(수열법)

머리말

 

BaTiO3 품질개량은 주용도인 적층세라믹콘덴서(이후 MLCC라 칭함)의 성장과 함께 고성능화 및 cost down을 목적으로 콘덴서 업계로부터 요구되어 오고 있다. 이 때문에 BaTiO3의 개량은 화학품질 면에서는 고순도화 및 화학조성의 균질화를 물리성질 면에서는 입자의 미세화 및 입도분포의 균일화를 주목적으로 진행되고 있다. 화학적 품질향상은 소결체의 미세구조의 제어가 용이하게 되는 것으로 MLCC의 고성능화와 고신뢰성화에 기여하게 된다. 한편 물리적 품질향상은 저온 소결성, grain경의 균일미립화, green sheet의 박막화의 실현을 통해서 MLCC의 고성능화와 고신뢰성화 뿐만 아니라 cost down에도 좋은 영향을 미치는 것으로 판단된다.

이러한 개발목적은 BaTiO3만 아니라 파인 세라믹스용 신소재의 합성법의 연구로서도 중요한 과제이다. 그 중에서도 입자경이 잘 제어된 초미립자의 합성기술은 특히 중요하기 때문에 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 일반적으로 미립자화에 의해 분말의 응집성이 증가하므로 분체의 미립자화에 의한 품질의 향상은 그다지 기대할 수 없는 경우가 많지만, 입도분포를 sharp하게 하고 형상을 구형화하는 것에 의해 단분산성의 입자를 얻을 수 있다. 수열법에서는 0.05~0.5㎛의 단분산성, 균일구상의 BaTiO3 입자가 얻어질 뿐만 아니라 결정성에도 우수한 입자가 얻어진다. 미립자 재료를 이용할 때의 유리한 점은 위에서 나열한 것 외에,

 

① grain을 작게 할 수 있으므로 기계적 강도가 증진된다.

② 전압의존성이 개선된다.

③ 온도특성이 평탄하게 된다.

④ 내전압성이 향상된다.

 

등의 기계적 혹은 전기적인 특성의 향상도 기대된다.

 

 

1. 수열법에 대해서

 

고온고압의 물 혹은 수용액이 관여하는 반응을 수열반응이라 말하고, 지구내부의 고온고압상태를 인공적으로 재현해서 자연이 긴 시간에 걸쳐서 창조된 광물이나 결정을 단시간으로 제조하는 방법이다. 공업적으로는 인공수정의 단결정 육성법과 제오라이트의 습식합성법으로써 알려져 있다. 수열조건 하에서 일어나는 반응형태에 응해서 수열산화법, 수열침전법, 수열합성법, 수열분해법, 수열결정화법으로 분류되고 본 원고에서 서술한 BaTiO3의 합성은 수열합성법으로 분류된다.

최근, 수열법은 산업폐기물의 처리법으로서도 주목받고 있고 PCB나 다이옥신의 분해에 수열법이 유효하다는 것이 알려져 있지만 이 경우는 수열분해법이라 한다.

수열법의 기술전반과 적용 예에 대해서는 앞에서 언급한 보고서나 각종 전문서로 참조하고 싶다. Somiya7)에 의하면 수열반응으로 합성되는 분말의 일반적인 특징으로서 표 1을 들 수 있다.

표1 수열반응으로 합성된 입자의 특징

1. 10~30㎛의 미립자가 생성되는 수가 많다. 2. 잘 발달된 결정질이다. 3. 고순도이다 4. 형상이 정연하다. 5. 입도분포 폭이 좁다. 6. 응집체가 없다. 7. 찌그러짐이 없다. 8. 비교적 저온에서 만들 수 있다. 9. 입자의 유동성이 좋다. 10. 균일혼합 입자를 만들수 있다.

2. 수열법 BaTiO3 연구의 역사

 

수열법에 의한 BaTiO3의 합성에 대해서는 Yamazaki, Matsuoka8)에 의하면 산화티탄과 수산화 바륨을 300℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 BaTiO3가 생성되며, Ba2TiO4와 같은 화합물이 생성되지 않는다고 보고하고 있다. Kubo등9)에 의하면 함수 산화티탄과 수산화 바륨의 반응을 100℃ 이상의 수열반응 조건 하에서 구체적으로 시도하여, BaTiO3의 최적 합성조건을 구했지만 본 실험에서는 최고의 반응률은 96.8%이다. Kaneko등10)에 의하면 함수 산화티탄과 수산화 바륨의 반응을 300℃ 이상의 온도에서 행하여 100%의 생성률로 0.1㎛ 이하의 擬입방정 BaTiO3 입자를 얻었으며, 400℃ 이상에서는 0.2㎛로 성장해서 각진 정방정의 입자로 되었다.

Yanagida등11)에 의하면 수화 티탄산 칼륨섬유와 수산화 바륨의 수열반응에 의해, 500℃에서 100%의 생성률로 C축 방향으로 성장한 길이 50㎛의 BaTiO3 섬유를 얻어서, 입자를 배향시킨 BaTiO3 세라믹스의 원료로서 주목받고 있다. Vivekanandan등12)은 수열법에 의한 티탄산 지르콘산 바륨의 합성을 85 ~ 130℃의 온도에서 테프론으로 라이닝한 고압반응 용기를 이용해서 행하였는데, 그 입자의 형상은 樹枝상이나 1㎛ 정도의 육각형이었다.

이들 연구보고서에서는 BaTiO3의 합성조건과 생성분말과의 관계를 조사한 것이 중심이며, 생성분말을 소결시킨 결과에 대해서는 보고가 적다. 저자의 추가 실험결과에서는, 300℃ 이상에서 반응률은 100%에 가깝게 되지만, 사이클로 상의 입자형이 되어 소결용 원료로는 생각하지 않고, 또한 공업적으로는 반응용기의 압력이 현저히 높게 된다. 또한 300℃ 이하에서는 조건에 따라 0.05~0.2㎛의 구상의 BaTiO3 입자가 얻어지지만 반응률은 99% 이하, 즉 Ba/Ti 몰비로 나타내면 0.990% 이하로 된다. 이와 같은 Ba/Ti 몰비가 낮은 BaTiO3의 소결체는 異常입성장이 발생하므로 MLCC 용으로는 사용할 수 없다. 이상과 같은 사실을 배경으로, MLCC 용으로서 바람직한 성질을 갖는 미세 BaTiO3의 제조기술 개발을 행하였다.

 

 

3. 수열법 BaTiO3의 제조기술

 

수열합성법 BaTiO3의 제조공정의 일례를 그림 1에 나타내었다. 출발원료는 前項의 수열법 BaTiO3 합성연구의 역사에서 서술한 바와 같이 함수 산화티탄 및 수산화 바륨이다. 함수 산화티탄 슬러리와 수산화 바륨의 용액을 소정의 Ba/Ti 몰비로 혼합시킨 후, 고압반응 용기에 투입, 승온해서 수열반응을 행한다. 저자의 제조 조건으로 얻어진 BaTiO3 입자는 뒤에 기술하는 그림 2에 나타내었듯이 0.1㎛로 미세하고, 구상, 단분산성으로 균일한 입도분포를 갖고 있으며, 그림 3에 나타내었듯이 하나 하나의 입자가 고도로 결정화한 단결정인 것 등 다른 습식법은 물론 종래의 수열법에서도 얻을 수 없었던 특징을 갖는 BaTiO3이므로, 제조조건과 얻어진 분말의 분체물성, 소결성 및 유전특성의 관계를 정리해서 공업적 규모로의 생산기술의 개발을 행하였다. 이하에 주요한 제조조건에 대해서 기술한다.

 

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1) 반응온도

수열온도는 높은 것이 반응률 면에서 바람직하지만, 물의 증기압은 온도의 상승에 의해 지수적으로 증가하므로 장치 cost의 현저한 상승을 초래한다. 따라서 가능한 낮은 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.

2) 생성물의 Ba/Ti 몰비

BaTiO3 중의 Ti에 대한 Ba의 몰비는 용도에 따라 적당한 값이 선택되지만 통상은 1.000 전후의 값이 선택된다. 여기서 중요한 것은 분석정밀도이며 ±0.001의 order의 정밀도가 필요하다. 따라서 몰비 1.000 전후의 미립자 BaTiO3을 재현성 좋게 생산하기 위해서는 높은 정밀도의 분석기술이 필요하다.

3) 입자경의 제어

seed의 발생과 그 후의 입자의 성장과정을 여러 가지 조건 하에서 추적하고, 재현성 좋게 미립자의 BaT`iO3을 제조하는 조건을 파악할 필요가 있다.

4) 장치의 재질

수열반응조건 하에 있어서 반응용기의 부식에 의한 용출이 없는 재질을 선택하는 것은 특히 고순도가 요구되는 전자세라믹 재료의 제조장치로써 중요한 요건이다.

5) 장치 산업화

고압반응에 있어서는 상기 재질 외 여러 가지 곤란한 문제가 수반된다. 이것을 극복하면서 수열반응에 의한 생성물의 cost을 떨어뜨리기 위해서는 반응설비의 형식을 연속화시킬 수 있는가 없는가가 중요한 문제이다. 왜냐하면, 동일 반응용적의 배치식 반응용기와 연속식 반응용기에서는 생산효율에는 몇 배의 차가 있기 때문이다.

6) 미립자의 응용기술

수열반응에서 얻은 BaTiO3미립자의 분체물성, 소결성 및 소결해서 얻은 소결체의 전기특성은 명백히 종래의 방법으로 얻어진 것과 다르기 때문에 응용기술에 관해서는 종래와는 다른 관점으로부터 볼 필요가 있다.

 

본 원고에서는 저자들이 개발한 생산기술을 상세하게 논의하는 것은 불가능하지만 다음 절에 나타내는 바와 같이 미세 BaTiO3 및 BaTiO3계 고용체을 공업적으로 생산하고 있다.

 

 

4. 수열법으로 얻은 BaTiO3 및 동족 고용체 입자의 성상

 

표 2에 수열법 BaTiO3 및 동족 고용체의 대표적인 grade의 분체 물성을 나타낸다. 입자의 크기는 0.1㎛~0.5㎛의 사이로 0.05㎛의 간격으로 제어 가능하다. Ba/Ti(A/B) 몰비는 0.98부터 1.02 사이에서 고객의 요구에 따라 제어하고 있다. 불순물에 대해서는 전체 grade을 통해서 같은 원료이므로 큰 차이는 없다.

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그림 2 및 그림 3은 열처리 공정을 거치지 않는 BT-01(BaTiO3조성으로 입자경 0.1㎛ size의 grade명)의 SEM 사진과 고배율 TEM 사진을 나타내었다. 그림 2에서 수열법 BaTiO3의 입자는 구상으로 균일한 입도분포을 하고 있음을, 그림 3에서 개개의 입자는 단결정임을 알 수 있다.

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그림 4는 수열법 BT-01 및 동족 고용체 BTZ-01-8020(BaTi0.8Zr0.2O3 조성으로 0.1㎛ size 의 grade명)의 XRD 결과이다. 이들 패턴에서 두 grade 모두 입방정의 결정구조이며 BaTi0.8Zr0.2O3 조성물은 BaTiO3와 BaZrO3의 혼합물이 아니라 균일한 고용체이라고 판단된다. Neiman13)은 수열법에 의한 고용체와 종래법에 의해서 얻은 고용체의 격자정수와 큐리점의 소결온도 의존성을 관찰했다. 그 결과 종래법에 의한 고용체는 큐리점의 소성온도 의존성이 현저한 데 비해서, 수열법에 의한 고용체에서는 전혀 관측되지 않고, 큐리점에서의 비유전율이 현저하게 높은 (50000의 order) 것으로 보아, 수열법에 의한 고용체는 Ti와 Zr이 잘 배열된 균일한 고용체가 되어 있다고 결론지을 수 있다. Zr에 관계없이 Ca과 Sr의 고용체에 대해서도 수열법에 의하면 균일한 고용체가 얻어지는 것이 확인되었다.

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5. 수열법 BaTiO3 분말의 특징과 응용 예

 

위에서 서술한 바와 같이 수열법에 의해 얻은 BaTiO3은 열처리 공정을 거치지 않고도 결정성이 좋은(擬입방정 구조) 구형의 단결정 미립자인 것이 특징이다. 이 것에 비해 하소법, 알콕시드법 혹은 공침법에서는 열처리 공정을 필요로 하기 때문에 통상 정방정 구조의 BaTiO3이 얻어지고 입방정 구조의 BaTiO3는 얻을 수 없다. 또한 열처리 공정에 의해서 입자의 소결이 발생하므로 분체처리 공정도 또한 필요하기 때문에 각 제법으로 얻은 BaTiO3 분체의 형태적 특징(입자 size와 형태)을 잃어 버릴 수가 있다. 따라서 제조상 특징을 살리기 위해서는 수열법도 마찬가지로 가능한 낮은 온도에서 열처리를 행하고 분쇄공정도 가능한 해쇄 정도의 가벼운 분쇄로 끝내는 것이 바람직하다.

수열법 이외의 제법에 의한 BaTiO3은 위에서 말한 이유로 擬입방정 구조의 세라믹스를 얻기가 어렵지만 수열법 BaTiO3은 용제를 첨가해서 소결온도을 저하시키는 것이 가능하다.

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표 3은 수열법 BaTiO3에 각종 용제를 첨가해서 소결시킨 세라믹스의 특성을 비교한 자료이다. 본 표에 의하면 Bi2O3의 첨가에 의해 1100℃에서 소결해서 擬입방정 구조의 세라믹스가 된다. CuO와 PbO는 Bi2O3 보다도 저온인 1000℃에서 소결하지만 정방정 구조의 세라믹스가 된다. 용제에 의한 소결에도 Bi2O3 는 소결과정에서 BaTiO3의 grain 성장을 억제해서 擬입방정 구조의 세라믹스가 된다. 이러한 擬입방정 구조의 세라믹스는 상유전체이므로 압전성이 없는 것과 DC 바이어스 특성이 우수한(DC 바이어스에 의한 정전용량의 열화가 적음) 콘덴서가 되기 때문에 박층고압용 MLCC에 적절하다. 한편, CuO와 PbO에서는 grain 성장을 조장해서 정방정 구조(강유전체)의 세라믹스가 됨을 알 수 있다. 이러한 차이는 융제(flux)에 기인한 소결 메카니즘의 차에 의한 것으로 여겨진다. 본 BaTiO3의 또 다른 하나의 큰 특징은 유전손실이 낮은 점이다. 수열법 BaTiO3은 앞에서 말한 바와 같이 결정질이 높으면서, 저자들의 자료에 의하면 그림 5에 나타낸 바와 같이 tetragonality 성이 풍부하고, 이 것이 저 유전손실성에 기여한다고 사료된다.

 

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최근 MLCC의 대용량화와 소형화의 진보와 더불어 층의 두께는 1~2㎛ 까지 박층화되고 있고 1층당 電界강도가 증대하고 있다. 전계강도의 증대에 비례해서 유전손실도 증가하기 때문에 MLCC의 박층화에 관해서는 수열법 BaTiO3의 사용이 적당하다고 생각된다.

BaTiO3가 콘덴서나 압전체에 이용되는 경우는 통상 shifter 혹은 depresser라 불리 우는 Zr, Sr 과 Ca 등을 첨가하여 고용시켜서 사용한다. 습식 합성법의 진보에 따라서 미세한 입자의 원소를 갖는 고용체가 얻어 지게 되었다. 이와 같은 고용체는 소결성에 우수할 뿐만 아니라 균일한 조성을 갖는 소결체를 얻을 수 있기 때문에, 전기특성에 있어서도 우수하게 되는 것으로 보고되어 지고 있다16). 수열법에서도 이러한 특징을 갖는 소결체를 얻을 수 있지만, 이 특징 외에 앞에서 말한 수열법 BaTiO3과 같은 특징도 함께 갖는 것이 큰 장점이다. BTZ의 고용상태에 대해서는 이미 전항에서 서술하였기 때문에 여기서는 고용체의 소결거동(저온 소결성)에 대해서 서술한다.

BaTiO3와 BaZrO3의 혼합분말의 소결성과 고용체의 소결성을 비교한 실험 data에 의하면 미세한 BaTiO3에 미세한 BaZrO3을 혼합한 경우는 조립의 BaZrO3을 혼합한 경우보다도 훨씬 소결성은 좋게 된다. 미립자의 소결성 개선 효과는 현저하지만 거기에다 수열법으로 고용시킨 것이 가장 낮은 온도에서 소결되어 진다.

 

 

맺음말

 

이상 수열법 BaTiO3의 제조프로세스, 제조상 유의점 및 얻은 분말의 특징, 시판 grade의 대표적인 예와 응용방법에 대해서 설명하고 MLCC의 박층화에 만족하는 성질을 갖는 BaTiO3이라는 것을 보였다. 최종 제품인 세라믹스의 성질은 조성 및 세라믹스의 형성 processing이 영향을 미치는 것은 물론이고 원재료의 제조이력이 큰 영향을 미치는 것이 많은 분야에서 인정되어 오고 있다. 수열법 BaTiO3 및 동족 고용체의 유전체 재료가 앞서 언급한 특징을 잘 활용해서 적층 세라믹 콘덴서을 시작으로 하는 유전체의 성능향상 및 cost의 절감에 기여할 것으로 기대된다

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적층 세라믹 콘덴서의 개발과 재료기술 및 고신뢰성화- 기술정보협회 2000 (3장2절)