제6장1절 세라믹 콘덴서의 소성기술과 구조결함제어

1. Delamination

 

콘덴서의 신뢰성에서 특히 중요한 항목으로, 절연저항(IR) 및 용량의 경시변화를 들 수 있다. 그렇지만 일반적으로 용량의 경시변화는 기기의 성능저하를 가져오게 하지만, 기기의 파괴에 이르는 일은 없다. 이에 비해 IR은 극단적으로 저하하는 경우에는, 회로전체가 고장에 이르게 되므로 short mode의 고장은 매우 바람직하지 못하다. 그래서, 고장시 오픈모드로 되는 fuse가  붙은  칩 콘덴서가 수많이 제안되었지만, 현재 실용화에 이르지는 못하였다. Cost가 매우 높았던 것이 그 이유라고 생각된다. 그래서, 콘덴서의 제조공정의 엄격한 관리로서, IR불량 및 IR열화를 감소시키려는 노력이 필요하다. IR불량의 원인으로 가장 많은 것은 delamination과 crack이다. 이러한 delamination 및 crack 원인 및 대책 방법에 대해서, Pd 내부전극 적층 세라믹 콘덴서의 일례를 들어 설명하겠다.

적층 세라믹 콘덴서의 대표적 제조방법을 그림 1에 나타내었다.

 

 

이른바 시트법과 인쇄법으로 대별되나, 현재에는 인쇄법은 거의 사용되지 않는다. 전극인쇄, 가열압착(stack), 탈바인더 및 소성 공정이 delamination방지의 열쇠이다  중대한 delamination의 일례를 그림 2에 나타내었다.

 

 

 이 예에서는, 내부전극을 유전체sheet 인쇄후의 건조가 충분하지 않기 때문에, 전극이 인쇄된 부분의 유전체 부분과 인쇄되지 않은 부분에서 그린밀도가 크게 달라서 소성시에  delamintion이 발생한 것이다. 또한, 일반적으로 바인더로서 아크릴계, 부티랄계 또는 EC계 등의 수지가 사용되는데, 이들 수지는 그림 3에 나타냈듯이 220~260℃에서 거의 연소하고, 다량의 가스를 발생하면서 발열한다. 이에 의해 세라믹 입자의 충진이 파괴되어 delamination 또는 crack을 발생하게 된다.

 

 

 

 따라서 이 온도영역의 분위기를 저 산소분압으로 하거나 또는 승온 속도를 작게 하는 것이 delamination 및 crack을 방지하는 데 매우 중요하다. 이러한 관점에서 소성을 할 때, 미리 바인더를 제거하기 위한 열처리공정(탈바인더공정)을 설계하는 경우가 많다. 또한, 일반적으로 전극의 수축률이 세라믹스의 수축률보다도 꽤 크므로 내부전극이 두꺼운 경우에도 수축율 차에 의한 응력에 의해서 delamination이 발생할 수 있다. 이상과 같이 해도 delamination 대책으로서는 충분하지 않다 소성조건이 칩 콘덴서의 내부구조에 미치는 영향을 그림 4에 나타내었다.

 

 

 Pd은 귀금속이지만 그림 5에 나타내었듯이, 공기중에서 쉽게 산화되며, 약 800℃이상에서 급격히 산소를 방출하여 금속이 된다. 그 반응의 자유도를 고찰해 보자. 반응식은 Pd + 1/2O2 = PdO이다. 상율은 F = C - P +2이다. 성분은 Pd와 O이므로 C=2이다. 상은 Pd와 O2와 PdO이므로 P=3이다.결국, 이 반응의 자유도 F = 2 - 3 + 2 = 1이 되며, 상태함수에서 선택하는 것은 1개이다.

 

 

즉, 압력을 선택하면 온도는 자동적으로 결정되고, 온도를 선택하면 압력은 결정되어진다. 결국 공기 중에서 소결하는 경우에는 온도를 선택하지 않게 된다. 산화반응의 경우에는 속도론의 세계이며, 산화에 시간이 걸린다. 그렇지만, 환원의 경우에는 소정 온도에서 한번에 분해반응이 일어난다. 그 온도에 도달하면 한꺼번에 분해하여 대량의 산소를 방출한다는 것을 알 수 있다. 이것이 delamination 및 crack의 한 원인이다. 그래서 환원반응이 일어나는 온도영역을 완만히 승온하므로써 delamination이 억제된다는 것을 알 수있다.

 승온과정에서 얻은 칩의 항절강도를 그림 6에 나타내었다. 800℃근처에서 칩은 바인더가 제거되고, 또한 소결도 시작되지 않았기 때문에, 강도는 매우 작아진다. 따라서, 이 온도 영역에서의 내부전극의 체적변화 및  다량의 가스 발생은 delamina -tion 및 crack의 원인이 된다. 내부전극이 Ni인 경우도  상황은 완전히 동일하다.

 

 

 

2. 소성crack

crack은 주로 소성, 기판에의 장착, 납땜 등 일때 많이 발생한다. 공기 중에서 소성하는 경우, 그림 7에 나타내었듯이 Pd는 산화가 따라 크게 팽창한다. 이 응력에 의해 소성시 crack이 발생하는 것이다. crack의 예를 그림 8에 나타내었다. 이러한 crack를 방지하는 방법으로는 비산화성 분위기중에서 승온하거나, PdO를 사용하거나, Pd의 산화환원의 온도구간을 급속 승온하거나, 전극두께를 얇게 하는 등을 들 수 있다. 그렇지만, 비산화성 분위기중에서 승온하는 경우에는 Pd전극이 구형으로 되기 쉬워서 전극이 끊어질 위험이 있는 등, 이러한 방법에는 각각 결점도 있어, 단순히 이  방법을 채용할 수 없는 것이 일반적이다.

 

 

 

소성 시의 crack 영향에 미치는 인자로는 이들외에 적층(stack)조건으로 들 수있다. 적층압력이 칩 콘덴서 가열시 수축거동에 미치는 영향을 그림 9에 나타내었다. 적층압력이 작을 경우에는 가압방향으로 큰 팽창이 확인되고, 가압방향에 수직 방향의 팽창은 거의 확인되지 않았다. 이러한 팽창은 내부전극의 산화에 따른 체적증가에 기인하는 것이다. 이에 비해서, 적층 압력이 큰 경우에는 모든 방향으로 균등하게 작은 팽창이 확인되었으며, Pd 산화팽창의 응력이 분산되어 지는 것을 알 수있다. 고압적층의 다른 효과를 그림 6에 나타내었다. 형태를 유지하는 바인더 성분은 이미 분해되고, 게다가 세라믹의 소결이 아직 시작되지 않아 칩의 강도가 최소로 되는 온도영역에서 고압 적층에 의해 강도가 크게 향상이 된다는 것을 알 수 있다. 이것은 그린밀도의 향상에 의한 것이다. 이것으로  전극의 팽창은 응력에도 견딜 수가 있으며 delamination 이나 crack을 제어하는 것이 가능하다는 것을 알 수있다.

 

 

 

 

3. Thermal crack

 

소성 시의 crack은 검사공정에서 제거할 수 있으므로 기기의 실장되는 것은 거의 없다. 이에 비해서, soldering의 열충격으로 crack, 즉 thermal crack은 기기로 실장되어 버리므로 매우 위험하다. 적층 세라믹 등의 표면실장부품은 soldering에 의해 기판에 실장된다. 용융된  납조에 담구거나 reflow로 등을 통과함으로써 soldering이 되며, solderablilty를 양호하게 하기 위해서는 고온에서 soldering을 하는 것이 좋다. 따라서 보다 내열성이 높은 것이 요구된다.  thermal crack의 전형적인 예를 그림 10에 나타내었다. 이 crack은 단자전극과 세라믹스의 계면 근방을 기점으로 발생하는 것이 많다. 세라믹 표면의 흠 또는 void 등의 결점에 기인하거나, 또는 단자전극 근방의 잔류응력 등에 대해 보고되고 있으며, 여러 가지  요인이 있다.  thermal crack 발생 메카니즘을 그림 11에 나타내었다. thermal crack의 원동력은 단자전압부의 열팽창에 따른 응력이다. 단자전극인 Ag가 내부전극의 Pd내부로 확산해 들어가면, 이 부분은 체적팽창을 일으키고 주변의 세라믹에 큰 응력이 발생한다. 이 때 A주변에 발생하는 응력이 가장 크므로, 이 부분은 매우 깨지기 쉽다. Soldering에 의해 열이 Ag-Pd 합금 부분에 전달되어, 열팽창한다. 이 팽창의 응력은 깨져 있는 부분을 파괴함으로써 crack을 발생시킨다. 따라서 이 crack을 억제하기 위해서는 세라믹강도를 크게 하고, 합금화에 의한 응력을 완화시키는 것이 필요하다.

 

 세라믹 강도에 관련하여, 강도보강제인 첨가물 또는 소성조건 등의 검토 등을 고려해야 하며, 동시에 전기적 특성을 만족시켜야 하므로 간단하지는 않다. 그래서 응력 완화의 수단이 선택되어져야 한다. 단자전극근방의 구조를 그림 12에 나타내었다. 내부전극 Pd중으로의 단자전극 Ag의 확산이  현저하게 확인되고, 그 결과로서 내부전극이 팽창하여 단자전극측으로 올라와 있다. Ag의 Pd중으로의 확산이 현저한 경우에는 단자전극의 Ag와 세라믹 소지사이에 큰 공극을 만들게 된다. 이것은 Pd중으로의 Ag 확산이 Ag중으로의 Pd 확산에 비해 우세하기 때문에 기인하며, 유전체에 상당한 압축응력이 걸리는 결과를 초래하며, 때로는 유전체 조직의 파괴를 가져온다. 통상 금속과 세라믹의 접착을 확보하기 위해서 단자전극에 glass frit가 첨가되는데, glass frit의 조성과 양에 따라 단자전극부의 구조가 크게 변화한다. glass frit를 사용하지 않는 경우에는 Pd의 프로젝션 현상은 극히 조금 밖에 확인되지 않는다. 단자전극중의 glass frit와의 반응층이 변형에 의해 이 응력을 충분히 완화시킬 수 없는 경우에 crack이 발생한다. 또한, 이 반응이 특히 현저한 경우에 단자전극과 세라믹 계면의 박리가 일어난다. 따라서, 단자전극을 형성하지 않는 경우나 Pd로 단자전극을 형성하는 경우에 내열충격성이 매우 큰 칩이 얻어진다. 이 응력을 완화시키기 위해서는 단자전극중의 glass frit의 조성, 양 및 소성시 조건이 매우 중요하다.

 

전자부품의 단자전극으로 일반적으로 사용되어지는 Pb-Si-B-O계의 glass를 사용하는 경우에, Ag가 glass에 비해서 용해도가 크기 때문에, 용해석출반응에 의해 Ag가 Pd표면에 공급된다. 따라서 Ag와 Pd의 상호확산에서 확산계수의 차이에 의한 Kirkendal효과가 더욱 현저하며, Pd의 프로젝션 현상이 심하게 된다. Ag의 Pd중으로의 확산을 지배하는 요인중 하나로서 glass의 연화점을 생각할 수 있다. glass의 연화점과 프로젝션과의 관계를 그림 13에 나타내었다. 연화점이 낮을수록 소성온도의 상승에 따라 프로젝션 양이 크게 증가한다는 것을 알 수 있다. 단자전극은 소자의 전기적 특성을 도출하는 전기적 접점이지만, 기본적인 신뢰성이라는 점에서 기계적 강도가 필요로 된다. 프로젝션 양이 클 수록 인장강도가 낮아진다고 예상되며, 또한, 전기도금시 도금액이 프로젝션시 생긴 공극으로 침입하여, 신뢰성에 나쁜 영향을 미치는 것을 유념해야한다.

 

단자전극의 소성 온도와 접착강도의 관계를 그림 14에 나타내었다. 소성 온도가 높아지면, 즉 프로젝션 양이 커질 수록 인장강도는 커지는 경향을 보이고, 극대치를 갖는 것을 알수 있다. 이것은 앞의 예상과 반대의 결과이다. 이 이유는 그림 15에 나타난 단자전극의 인장강도의 구성 인자로 설명된다. 인장강도는 1)~4)에 나타난 강도의 합으로 표시된다. 단자 소성 온도가 높아지면 프로젝션 및 그에 따른 공극이 발생하기 쉽다. 그러나, 동시에 Ag의 소결 및 Ag-Pd의 합금화가 촉진되고, 그 부분의 강도가 향상된다. 실장을 고려할 경우, 인장강도는 보다 큰 것이 바람직함며,  그때문에 Ag-소지간의 공극을 없게 하고 Ag와 소지간을 glass를 개입시켜 충분히 접착시킬 필요가 있다. 인자강도 시험시의 파괴는 적층 세라믹의 두께에 따라 그 부분이 다르며, 세라믹 소지가 두꺼울 경우에는 Ag와 유전체간, 즉, 프로젝션되어 있는 부분의 선단에서 가늘게 된 부분이 파괴되는 일이 많다. 이와 대비해서, 세라믹소지가 얇을 경우에는 단자가 형성되어 있는 소지부에서 파괴되는 경우가 많다. 경향으로 보면, 프로젝션이 많을 수록 Ag-Pd 합금부의 선단의 가는 부분이 심하게 노출된다. 이것이  소성 온도가 지나치게 높은 경우에 단자의 인장강도가 저하되는 원인이라 하겠다. ZnO계의 glass frit를 사용한 경우, 프로젝션 공극의 억제효과가 있으며 유전체와 Ag의 접착도 양호하게 된다. 이 때의 계면상태를 그림 16에 나타내었다. ZnO계의 glass frit을 사용한 경우, 고온 소성하여도 계면이 이상에 가까운 상태, 즉 Ag-소지간의 공극이 없고, 그것들이 glass상을 개입시켜 충분히 반응하고 있다는 것을 알 수 있다. ZnO계 glass의 경우, 가열에 의해 결정화가 일어나기 쉽다. 따라서 소성 온도를 높여도 glass의 소지중으로의 과도한 확산은 일어나지 않고, 더욱이 glass중의 Ag이온의 이동도가 작아서 Pd의 프로젝션이 억제된다. 단자전극의 인장강도와 내열충격성의 양쪽 특성을 만족하는 것이 중요하다. 인장강도에서 양호한 결과가 얻어진 ZnO계 glass frit을 사용하였을 때의 인장강도와  thermal crack 발생율의 관계를 그림 17에 나타내었다.  인장강도가 클수록 thermal crack 발생률이 작아지는 경향이 확인되었다. 이때의 프로젝션 부분의 광대부를 그림 18에 나타내었다. 내부전극 Pd주변의 glass반응층이 유전체 소지와 비교해서 매우 porous하다는 것을 알 수 있다.X선 회절에 의하면 Zn2Ti3O8 생성물이 형성된다. 게다가, 소지중의 Ba이 glass중에 용해된다. 내열충격시험시의 Pd의 프로젝션 양과  thermal crack 발생률의 관계를 그림 19에 나타내었다. 프로젝션이 클수록 crack발생률이 적어지는 것을 알 수 있다. 단자측은 프로젝션에 의해 응력이 완화되기 때문으로, 프로젝션량이 지나치게 많아지면, crack발생율은 약간 증가한다. delamination 발생률과  thermal crack 발생률의 관계를 그림 20에 나타내었다. 명확한 상관관계가 확인되며,  칩 내부의 결함이 내열 충격성을 저하시킨다는 것을 알 수 있다. 단자전극의 소성 조건이 thermal crack 발생률에 미치는 영향을 그림 21에 나타내었다. 저온에서 Ag와 Pd의 반응뿐만 아니라 세라믹과 frit 반응도 불충분하므로 thermal crack의 발생률이 낮은 것이 단자전극의 강도가 낮다.

 

Ag와 Pd의 반응에 의한 응력을 완화시키기 위한  적정온도 범위가 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, Pd중으로의 Ag의 확산은 고상확산과 glass중의 확산, 이 두 방향으로 일어나며, 특히 glass중의 확산, 즉 용해석출반응이 현저하다. 따라서 이 반응을 억제하기 위해서는 glass frit의 선택이 매우 중요하며,  결정화 glass의 선택으로 과도한 반응을 효과적으로 제어할 수 있다.

 

 

이상에서 서술한 내부전극과 단자전극의 반응에 의한 thermal crack은 Ni내부전극, Cu단자전극의 조합에서도 기본적으로 같으며, 그림 22의 EPMA결과를 나타내었듯이, Ni중으로의 Cu의 확산이 Cu중의의 Ni의 확산보다 우세하다는 것을 고려해서 단자전극을 설계해야 한다.

 

MLCC의 개발과 재료기술 및 고신뢰성화 2000