제4장 2절 전극재료 합성기술 - CVD

Kawatetsu Narita

 

제 2절 기상법(CVD법)

 

1.원리와 특징

 

기상법은 기체원료로부터 화학반응을 통해 박막이나 입자등의 고체제료를 합성하는 기상화학반응프로세스이다. Chemical Vapor Deposition을 간략하여 CVD법으로 부른다. 동일한 목적의 재료 프로세스는 고체를 전기적 가열등으로 증발시켜 박막이나 입자를 합성하는 물리적 프로세스를 증착법, Physical Vapor Deposition PVD법이라고 부르며 CVD법과 구별하고 있다.

 

CVD법에서는 금속원자를 충분한 증기압을 가진 기체 원료로 하기 위해서 할로겐화물이나 아르코긴도를 원료로 이용하는 것이 많으며 그 화학반응에서 발생되는 열을 이용하는 열 CVD법이 가장 일반적이다. 한편 저온화 선택성 제어성등을 개선하고 열 이외의 반응여기수단을 이용하는 플라즈마 CVD법 레이저 CVD법 광CVD법등이 사용되고 있다.

 

CVD법의 첫번째 특징은 적용재료와 형상의 다양성에 있다. 금속, 반도체, 무기, 유기응의 재료에 대해 박막, 섬유, 분체, flake, composit의 다양한 형상이 합성될수 있다. 생산규모도 소량부터 대량까지 대응이 가능하다. 두번째는 고순도 가스의 사용으로 고순도물질의 합성에 적용되고 있다는 점이다. 세번째는 분자동력학적에 의거하여 이론적인 제어에 의해 합성 가능하다는 점이다.

 

CVD법이 중요한 프로세스로 많이 이용되어지는 분야는 반도체 프로세스의 박막형성에 있으나, 박막용 입자합성에도 응용되어지고 있다. 그 예가 적층세라믹콘덴서(MLCCC)의 내부전극을, 보다 한층 박막화하기 위한 초미분전극재료가 개발되는 금속 할로겐화합물의 수소 환원에 의한 열 CVD법이다.

 

 

1.1 CVD법에 의한 입자 생성

 

열CVD법에 의한 미립장의 생성과정에서는 우선 열화학반응이 원자 또는 분자가 생성되고 액상중에서 과포하상태로 되어, 이것들이 합체 분열을 반복하는 과정에서 임계크기 이상의 임계핵이 형성되며 거듭 이것들이 충돌 합체하여 입성장을 한다. 최종적으로 입자의 크기는 충돌하여 합쳐지는 온도영역에서 어느 정도입자가 부유하는가에 따라 결정된다.

기상으로부터 고체(입자)가 생성되기 위해서는 (1)식에서 표현되는 화학 반응에서의 과포화도 SS(2)식을 높이고 균일 핵생성을 용이하게할 필요가 있다. 그러기 위해서는 평형상수 log Kp를어느 정도 키우는 것이 필요하다. 세라믹 입자의 경우 log Kp ≥ 2~3 1). 금속입자의 경우에는 log Kp ≥ 0이 입자석출의 목표가 되는 것이다.

 

금속초미분에 대해 평형상수를 열역학데이타로부터 계산한 결과를 그림 1에 보여준다. 크롬은 석출되기 어려운 것을 알수 있으며, log Kp ≥ 0이 석출조건이라고 말해진다. 그러나 이것은 충분조건에서는아니며, 평형상수가 커져도 임계핵을 형성하는 원자의 생성반응속도가 작아지면 입자생성이 곤란해지는 경우도 있다는 것을 유의할 필요가 있다.

 

   aA(g) + bB(g) = cC(s) +dD(g)         (1)

   SS = Kp X PA^a X PB^b / PD^d                (2)

 

  PA PB PD는 화학종 A, B, D의 분압

 

금속의 염화물은 비교적 저온에서 높은 증기압을 가지기 때문에, 이것을 가열 기화시켜 수소환원하면 금속입자를 석출시킬수 있다. 니켈초미립분의 경우에는 염화 니켈을 수소환원한 (3)식에 표시된 반응을 이용한다.

 

   NiCl2(g) +H2 = Ni(s) +2HCl(g) (3)

 

 

그림 2에는 염화니켈의 기화온도와 평형증기압 P의 관계 및 반응온도와 반응 평형상수 Kp의 관계를 보여준다. 염화 니켈의 융점은 1001℃이지만, 973℃로 승화되고 993℃의 증기압은 1atm이 된다. 실제의 기상화학반응 및 니켈입자의 생성은 거의 이 온도 영역에서 이루어진다. 예를 들면 그림2의 1000℃에서는 염화니켈의 평형증기압 P는 logP=3.1, 반응평형정수 Kp는 logKp=3.3이며, 똑같이 큰 값에서 평형론적으로 기상반응은 충분히 우측으로 진행되며 높은 반응율과 니켈생성율을 얻는 것이 가능한 조건이 된다.

 

1.2 입자의 성장(충돌합일성장기구)

 

기상으로부터 생성한 핵이 성장하는 기구에는 기상분자가 고체표면에 충돌하여 응축하는 물리적 응축기구와 이런 현저한 화학반응을 수반한 표면반응기구 이외에 고체입자 부류가 충돌하여 액상과 동일한 표면 에너지의 감소를 구동력으로 합체하여 성장하는 충돌합일성장기구가 있다. 세라믹이나 금속의 합성반응은 융점근처이상에서의 고온반응때문에 이 충돌합일 성장이 관여하고 있다고 사려되어진다. 세라믹같은 고융점재료에서도 소결은 융점의 2/3(절대/온도)이상에서 있으며 또한 그때의 비표면적은 크지 않기 때문에 융점봉아래의 어떤 효과가 더해지는 것이며 미립자의 충돌 합체가 진행되는 입자가 성장하기 쉬워진다고 사려된다. 이 성장기구에서의 중요한 인자는 즉 입자간의 충돌빈도와 합체하는 부착확률, 부착후에 첫번째 입자가 되기까지의 합일 시간이 높아진다. 기상합성에는 이러한 합일시간이 거의 1초 이내이다.

 

입자크기 분포가 아니라고 판정하고 브라운 운동에 의한 입자의 충돌합일로 입자가 성장한다고 생각하면, 입자크기 dp와 (4)식에 의해 고체전체농도 C0(초기원료농도에 비례) 및 부유시간 t의 2/5승, 절대온도 T의 1/5승의 관계수로서 생각된다.

     dp = 1.88(6kT/ ρ)^1/5 X (C0t)^(2/5)               (4)

 

   k는 Boltsman 정수, ρ는 입자의 밀도이다.

 

그림3에는 충돌합일기구에 의거한 입자크기 및 분포의 계산결과와 염화물의 기상수소환원에 의한 니켈과 철-코발트 초미분의 실험치와의 비교예를 보여주었다. 반응관내 평균부유시간으로 나타난 실험치와 계산에 의한 입성장시간과 거의 일치하였으며 이 기구에 의해 성장이 지배적이라는 것을 보여주고 있다. 더욱이 10-5초이후는 입도분포의 형상이 거의 변화되며 한편 대수정규분포에 가까위지고 기하표준편차ρg가 1.3~1.6의 범위가 되었으며 분포의 범위가 좁은 것도 특징이다. 얻어진 입자의 형상은 구형에 가깝기 때문에 전자현미경으로 관찰되는 평균입자크기는 비표면적값으로부터 균일 구형으로 계산한 입자크기와 거의 같은 것이 많다. 한편 기상으로 생성한 분말은 일반적으로 응집이 적어지고 분산하기 쉽다고 생각된다.

 

 

 

 

2.니켈 초미립분의 제조법

 

모델실험으로 사용한 반응기의 개략을 그림4에 보여준다. 독립적으로 온도제어 가능한 zone이 2개인 모형의 석영반응관을 설치한 관상로이다. 약 1000℃에서 가열된 기화부에서 증발한 염화니켈을 아르곤가스의 carrier로 반응부에 도입하고 수소와 혼합 반응되어 초미분을 생성한다. 생성분은 배기가스와 함께 냉각후 하류의 분말모집기에 배기가스와 분리되어 회수되어진다. 실험에서 얻은 니켈초미립분의 평균입자크기(비표면적입자크기: BET입자크기)와 원료염화니켈의 증기분압을 control하기위해 아르곤 가스 유량과 관계를 그림5에 보여준다.

 

이 그림에서 보여준 것 처럼 carrier가스유량을 변화하면서 원료가스의 농도를 제어하는 것이며 (4)식의 이론의 통해 평균입자크기를 0.1~0.5㎛의 범위에서 높은 정밀도로 제어할수 있다고 이해된다. 전극재료로 사용하기 위해서 생성분속에 잔류하는 미량의 미반응염화물을 그림6에 표시된 정제공정에서 순수에 의해 세정제거한다.

 

3. 니켈 초미분의특징

 

3.1 형상과 입도 분포

 

사진1의 전자 현미경사진에 의하면 형상은 거의 구형이며, 면상해석으로 측정한 입자 크기의 분포는 그림 7에 보여주것 처럼 대수분포에 가까우며 기하표준편차ρg는 1.3-1.5으로 분포는 좁다. 그래도 입자 표면이 평활하기 때문에 BET비표면적크기와 면상해석크기는 비슷하다.

 

3.2 분체물성과 순도

 

구형으로 입도분포가 sharp한 경우 표1에서처럼 높은 충진특성을 가진다. 표2에서는 화학성분의 예를 보여주지만, 잔류하는 미반응의 염화물은 정제하는 것으로 30 ppm이하가 된다. 

 

3.3 결정성

 

CVD법과 일반적인 액상법으로 업더진 니켈 초미분의 결정성을 분말 x선회절법 파단으로 비교한 것이 그림 8이다. CVD법의 회절 파단의 방향이 SHARP하고 결정성이 높은 것을 알수 있다. Warren -Averbach법으로 결정자크기를 해석하면 액상법에서는 약 0.02㎛정도로 작다. 한편 CVD법으로는 약 0.1 ㎛이상이고 결정자 SIZE가 크며 그것은 사진2의 투과형 전자현미경으로 관찰되며 CVD법의 입자는 단결정이며 쌍정을 가진 결정성이 높은 입자로 되어 있다. 

 

 

3.4표면산화막

 

입자표면에는 막두께 수 nm의 NiO의 산화막이 사진2처럼 관찰된다. 결정성이 높기때문에 산소는 입자내부로 확산하게되고 표면에 안정한 산화막으로 존재하게된다. 그러기 때문에 산소 함유율은 대기중에서 방치하여도 거의 변화가 없다.

그림9에는 평균입자크기와 산소함유율의 관계를 표여주고 있지만 그 결과로부터 계산된 산화막 두께는 어느 입자크기에도 수 nm정도 거의 일정하게 유사하다.

 

 

 

3.5열특성

표3에는 입자크기에 대한 산화특성을, 표4에는 수축특성을 보여준다. 입자크기가 작은 만큼 산화, 수축개시는 저온에서 되며 전극형성시 온도 분위기등의 조건을 최적화하는 제어가 불가결이다.

 

3.6 전극재료로서의 특징

 

CVD법의 니켈 초미분에는 이상의 특징이 있기 때문에 표5처럼 MLCCC의 내부전극을 보다 얇게하고 보다 많게 적층하기 위해 현재는 범용적으로 사용하여지는 것처럼 되어 있다. 현재 이 방법으로 월 수십톤까지 생산되어지며 MLCCC의 내부전극재로서 은-팔라듐을 대체하여 이용되어지고 있다.

 

 

3.7 이후의 과제

 

MLCCC의 내부전극은 지금이후 점점 박층화가 가속되어지고, 전극재료도 보다 미립화의 경향이 강해지고 있다. 이 경우 평균입자크기가 작아지게되면 될수록 조립자의 존재확율도 작아질 필요가 있다. 한편 미립화는 산화개시온도나 소결온도의 저하도 가져오기때문에 내산화성이나 소결온도를 높이는 공부도 필요하다. 더욱이 미립화는 응집력이 강해지기 때문에 보다 분산성이 높은 초미립분의 개량도 함께 필요하게 되었다.