제6장 3절 희토류 원소의 점유위치

서론

 

Ni 전극 적층 콘덴서의 신뢰성의 비약적인 향상을 가져온 희토류 원소의 첨가효과를 명확히 하는 것은, 앞으로 계속되어지는 박층화, 고용량화 를 진전시키는데 매우 중요한 일이다. 본 절에서는 희토류 원소의 BaTiO3중으로의 고용상태와 내환원성 유전체재료의 전기적 특성, 미세구조와의 관련성에 대해 설명하겠다.

 

1.희토류 원소의 이온반경과 고온 가속수명

 

고전계 하에서 유전체의 절연열화는 첨가 성분의 donor/acceptor 비나 BaTiO3의 A/B ratio에 크게 의존한다고 알려져 있다. 희토류 원소의 이온반경은 표 1에 나타내었듯이 Ba와 Ti 의 중간 크기이며 A/B 양 site에 고용된다. 즉, 희토류 원소는 다음 식으로 표시되듯이, A site에 고용되는 경우 donor로 작용하고 B site로 고용되는 경우 acceptor로 작용한다.

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A site : R2O3 →2[RBa]˙ + [VBa]" + 3OO (1)

B site : R2O3 →2[RTi]'+ 2OO + [VO]‥ (2)

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그래서 BaTiO3를 포함한 (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3계의 주재료에, acceptor로서 MgO를, 소결조제로서 Li2O-SiO2-CaO glass 성분을 0.5wt%첨가한 내환원성 유전체 재료에 대하여, 이온반경이 다른 여러 희토류 산화물을 첨가하여 전기적 특성에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 그림 1은 시료를 환원 분위기중 1200℃에서 소결 후, 1000℃에서 산소 분압 Po2=30Pa의 약 산화성분위기로 교체하여 온도를 내린 경우의 전기전도도의 변화를 나타내었다. 이온반경이 작은 희토류 원소 Dy, Ho, Er을 첨가한 시료는, 이온반경이 큰 희토류 원소 La, Sm, Gd을 첨가한 시료 및 희토류 원소를 첨가하지 않은 시료에 비해 높은 저항률을 나타내는 것을 알 수 있다. 이온반경이 작은 희토류 원소의 첨가에 의해 재산화가 촉진되며 시료중의 산소 결함농도가 제어되고 있다고 생각된다. 이들 재료를 이용하여 Ni전극 적층 콘덴서를 시험 제작하여 고온가속수명 시험한 결과를 그림 2에 나타내었다. 유전체의 층 두께를 5㎛ 정도로 박층화한 경우에서도 이온반경이 작은 희토류 원소를 첨가한 시료는 매우 우수한 수명특성을 나타내는 것이 확인되었다. 희토류 원소의 첨가효과는 이온반경에 따라 변하므로 희토류 원소의 BaTiO3내로의 고용상태(고용량, 고용 site의 비율)의 차이가 전기적 특성에 큰 영향을 미친다고 생각된다.

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2. 희토류 원소의 고용과 미세구조

 

유전체 재료의 신뢰성에는 acceptor/donor 비 등의 조성적인 인자 외에 미세구조도 큰 영향을 미친다. BaTiO3를 주성분으로 하는, 온도특성이 비교적 평탄한 B 특성 재료의 경우 각각의 결정 입자가 거의 순수한 BaTiO3로 이루어진 core상과 그 주위를 둘러싼, BaTiO3 첨가성분이 고용된 shell 상으로 이루어지는 core-shell 구조를 보인다고 알려져 있다. MgO와 희토류 원소를 첨가한 내환원성 B특성 재료에 있어서도 core-shell 구조가 확인되었다. 그림 3에는 B특성 재료의 TEM 사진과 EDX에 의한 원소분석 결과를 나타내었다. Core영역은 BaTiO3의 강유전성에 의한 domain 구조를 나타내는데 shell상은 BaTiO3의 첨가성분인 Mg, 희토류 원소 등이 고용되어 있는 것이 확인되었다. BaTiO3-MgO-Ho2O3계 재료의 소결 과정의 검토에서 그림 4의 모델 그림에서 나타내었듯이,

(1) MgO가 1100℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서 BaTiO3와 반응하여 shell 상을 형성하고

(2) 1200℃ 이상의 고온 영역에서 희토류 원소의 shell 상으로 고용진행

(3)다시 고온 영역에서의 core상으로의 희토류 원소의 확산 및 입성장을 MgO가 억제하는 것

 

으로 core-shell 구조가 형성된다는 것을 알 수 있었다. 또한 희토류 원소의 차이에 의한 core-shell 구조생성의 영향에 대해서도 검토하였다.

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BaTiO3에 1 at%의 여러 종류의 희토류 원소와 소결 조제로서 1.5mol%의 BaSiO3를 첨가하고, MgO의 첨가량을 0.5~1.5mol%로 변화시킨 경우 소결체 시료의 미세구조 변화를 관찰하였다. 그림 5에 내환원 분위기 중 1320℃에서 소결한 시료의 결정입경에 대한 MgO 첨가량의 영향을 나타내었다. MgO 첨가량이 0.5mol%로 적은 경우, 이온반경이 큰 La, Sm을 첨가한 시료는 입성장이 관찰되었다. 반면 이온반경이 작은 Dy, Ho, Er을 첨가한 시료는 MgO양에 관계없이 미세한 입경이 관찰되었다.

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그림 5(b)는 각각의 DSC peak 온도 변화를 나타내었다. 입성장을 보인 La, Sm을 첨가한 시료에 있어서 DSC peak 온도의 저하도 확인되었다. DSC peak 온도는 시료의 Curie 점을 나타내는 것이며 core-shell 구조의 경우 core부의 BaTiO3의 Curie 점은 120℃ 부근에서 나타난다. Lm, Sm을 첨가한 시료는 Mg 첨가량이 적은 경우 core부까지 희토류 원소의 고용이 이루어져 입성장이 진행되며, core-shell 구조가 유지되지 못하였다고 생각된다. 즉, 희토류 원소의 BaTiO3로의 고용 정도는 그 이온반경에 크게 의존하고 있으며 전기적 특성 뿐만 아니라 미세구조에도 희토류 원소의 BaTiO3 로의 고용정도가 밀접한 관계가 있다는 것을 확인하였다.

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3. 희토류 원소의 고용 site

 

3.1 Ba/Ti 비 영향

 

희토류 원소의 BaTiO3중의 고용 site는 Ba/Ti 비에 강하게 의존한다는 것이 Takada등에 의해 보고되었다. 그래서 이온반경이 다른 3종류의 희토류 원소(La, Ho, Yb)를 Ba/Ti비를 달리한 BaTiO3에 첨가하고 희토류 원소의 고용상태나 미세구조에 미치는 Ba/Ti 비의 영향에 대하여 검토 하였다. 1.5 at%의 희토류 원소를 첨가하고 내화원성 분위기 1400℃에서 소결한 시료의 grain size의 Ba/Ti비에 대한 변화를 그림 6에 나타내었다. La 및 Yb를 첨가한 시료에 있어서는 Ba/Ti비에 따라서 급격한 grain size의 변화가 일어남을 알 수 있었다.

La 첨가시료 에서는 Ba/Ti 비가 0.990 이하에서, Yb 첨가시료에서는 Ba/Ti 비가 1.005 이하에서 급격한 입성장이 일어남을 알 수 있다. 한편, Ho 첨가시료는 Ba/Ti 비가 0.995에서 1.005의 넓은 범위에서 3~4㎛ 정도의 균일한 입성장이 일어남을 알 수 있다.

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SrTiO3나 BaTiO3등의 페로브스카이트 화합물의 미세구조는 그 A/B 비에 크게 의존하고 A site 성분이 과잉일 경우에는 입성장이 억제되며, B site 성분이 과잉일 경우에는 이상 입성장이 나타난다고 잘 알려져 있다. 따라서 그림6에 나타낸 입성장 거동은 희토류 원소의 BaTiO3 내로의 고용을 포함한 A/B의 비에 의존하고 있다고 생각된다. 그래서 각 시료의 희토류 원소가 점유하는 site를 분말 X선 회절에 의하여 분석하였다.

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그림 7에 각 시료별 X선 회절 profile을 나타내었다. La 첨가시료에 있어서는 Ba/Ti 비가 0.990 이상에서 2차상으로서 BaCO3 peak이 나타나며 Ba/Ti 비가 증가함에 따라 강도가 증가하였다. La2O3의 peak은 확인되지 않았으므로 La이 A site를 점유하며 과잉의 BaO가 강온(降溫) 과정에서 BaCO3로 변화한 것이라 생각된다. Yb 첨가시료의 경우에는 2차상으로서 Yb2Ti2O7(파이로클로)가 Ba/Ti 비가 1.000 이하에서 확인되었으며 Ba/Ti 비의 감소와 함께 강도가 증가하였다.

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Yb 첨가시료의 경우에도 Yb2O3 peak이 확인되지 않았으므로 첨가한 Yb의 일부가 B site를 점유하고 잔존 Yb2O3가 과잉의 TiO2와 반응하여 Yb2Ti2O7(파이로클로)상을 형성하였다고 생각된다. 한편, Ho 첨가시료의 경우, 전 시료에 있어서 2차상이 관찰되지 않았다. 이것은 Ho ion이 Ba/Ti 의 변화에 따라 A site 및 B site의 양 site에 고용되어 있다고 생각할 수 있다.

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이상으로부터 La 및 Yb 첨가시료가 나타낸 Ba/Ti비에 의존한 급격한 입성장은, 이온반경이 큰 La은 A site로, 이온반경이 상당히 작은 Yb는 B site를 Ba/Ti 비에 따르지 않고 점유하기 때문에 생긴 것이다. 이에 대해 이온반경이 La과 Yb의 사이인 Ho은 Ba/Ti 비에 따라서 A site 및 B site의 양 site에 고용함으로써 Ba/Ti 비의 valance를 유지하고 Ba/Ti 가 넓은 범위에서 원만한 입성장을 나타낸 것이라 사료된다. 즉, 희토류 원소의 BaTiO3로의 점유 site는 그 이온반경에 크게 의존하며 이온반경이 작은 Ho은 전기적 특성 뿐만 아니라 미세구조의 제어에 있어서도 매우 유용하게 작용함을 알 수 있다.

 

3.2 Shell상 고용체 모델

 

앞서 서술한 바와 같이 Ni전극 적층 콘덴서의 게속되는 박층화, 신뢰성 향상을 위해서는 희토류 원소의 BaTiO3 로의 고용상태를 해석하는 것이 매우 중요하다. 그래서 B특성 재료의 shell 상을 가정하여 통상의 고상법으로 다음 식에 따라 고용체의 합성을 시도하여 희토류 원소의 BaTiO3 로의 고용상태에 대하여 다시 상세히 검토하였다.

 

(Ba1-2xR2x) (Ti1-xMgx)O3 (x=0~0.15, R:희토류 원소) (3)

 

위 식은 B site에 Ti와 이온반경이 비슷한 Mg가 치환하고, A site에 희토류 원소가 치환하여 전기적 중성을 유지한다고 가정한 모델에 근거한 것이다. 1250℃에서 합성한 시료에 대하여, 생성된 결정상을 분말 X선 회절로 해석한 결과를 표 2에 나타내었다.

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이온반경이 큰 La, Sm계 시료에 대해서는 넓은 조성범위에 BaTiO3의 단일상이 얻어지는 데 비해서 이온반경이 작은 Dy, Ho, Er, Yb계 시료에 있어서는 BaTiO3의 단일상을 나타내는 것은 x=0.005까지의 극히 좁은 영역에 한정되며 그 이상의 영역에서는 R2Ti2O3등의 2차상이 생기는 것을 확인 하였다. 또한 고용체 시료의 격자정수를 조성에 의한 상전이 영향을 피하기 위하여 curie 점보다 높은 300℃의 고온 분말X선 회절에 의해 정밀측정 하였다. 그림 8에 그 결과를 나타내었다. 이온반경이 큰 La, Sm계 시료는 첨가량 x의 증가에 따라 격자정수의 감소를 관찰하였다. 이는 BaO에 비해 이온반경이 작은 La, Sm이 A site에 (3)식에 따라 고용되어 있기 때문이라 생각된다. 한편, 이온반경이 작은 Dy, Ho, Er,계 시료는 모두 첨가량 x가 작은 영역에서 격자정수의 감소가 관찰되었으며 x가 증가함에 따라 격자정수가 증가함을 확인할 수 있었다.이것은 x가 작은 영역에서는 Dy, Ho, Er이 주로 A site에 고용되고 x의 증가에 의해 주 고용 site가 B로 바뀌었기 때문이라 생각된다. 고용이 A site에서 B site로 바뀐 조성도 희토류 원소의 이온반경이 작아질수록 x가 작은 영역에서 생기고 희토류 원소의 고용한계도 작아진다는 것을 알수 있다. 또 이온반경이 작은 Yb 첨가시료에 있어서는 첨가량 x의 증가와 함께 격자정수의 증대도 나타나고 있으므로 Yb는 주로 B site에 고옹되어 있다고 생각된다.

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그림 9에 이들의 합성분말 시료를 성형하고 내환원 분위기 중에서 소결한 시료의 저항율을 나타내었다. 저항율의 변화는 거의 격자정수의 변화와 일치한다고 할 수 있다. 즉, La, Sm계 시료는 A site를 점유하고 donor로서 작용하고 있기 때문에 낮은 저항치를 보이고 Dy, Ho, Er계 시료는 주 점유 site가 A site에서 B site로 이행하고 주로 acceptor로 작용하는 영역 근방에서 급격한 저항치의 jump를 나타내고 있다고 생각된다. 이상의 결과에서, 이온반경이 작은 Dy, Ho, Er의 첨가에 의해 Ni전극 적층 콘덴서의 신뢰성의 비약적인 향상의 이유로서 조성에 따른 이들의 희토류 원속가 Ba/Ti 양 site를 점유하여 donor-acceptor 양면에 작용하는 self compensation 기능이 중요한 역할을 담당하고 있는 것이라 생각된다.

 

맺음말

 

Ni전극 적층 콘덴서의 소형, 고용량화의 요구는 계속 증대되고 있으며 유전체층의 박층화가 계속 진행되어야한다. 이를 위해서는 내환원성 유전체 재료의 신뢰성 향상이 필요하며 grain, 입계에서의 희토류 원소의 분포등 더욱 상세한 첨가성분의 고용상태의 해석이 필요하다.

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적층세라믹콘덴서의 개발과 제료기술 및 고신뢰성화, 기술정보협회, 2000