(2025)Grain Boundary Segregation for High-Performance BaTiO3 MLCCs

https://doi.org/10.1002/adma.202507233

 

 

이 연구는 Fe3+ 및 Ni2+와 같은 단일 첨가제가 소결 중 결정립 성장을 억제하기 위해 결정립 경계에 강하게 편석된다는 점을 발견했습니다. 이러한 첨가제는 미세 결정립 미세 구조를 만들고 비용이 많이 드는 희토류 원소 없이 안정적인 고유전율과 낮은 유전 손실을 달성합니다. 가장 중요한 것은, 이 연구가 DC 바이어스 하에서 최대 정전 용량을 위한 이상적인 결정립 크기가 약 200nm임을 확인하여, 미래 MLCC의 유전체 층 두께를 200nm까지 줄이는 유망한 방향을 제시한다는 것입니다.

 

 

 

1. 연구 배경: MLCC는 무엇이며, 왜 성능 개선이 필요한가?

A. MLCC의 역할과 중요성

MLCC(Multilayer Ceramic Capacitors, 다층 세라믹 커패시터)는 스마트폰, 컴퓨터, 자동차 등 모든 전자기기에 필수적으로 사용되는 부품입니다. 이들은 전기 신호의 평활화(smoothing), 우회(bypassing), 결합 및 분리 등의 중요한 역할을 수행하며, 높은 체적 효율을 제공합니다.

MLCC는 교대로 쌓여 있는 유전체 세라믹 층(BaTiO3​ 기반)과 내부 전극 층(Ni)으로 구성됩니다.

B. 성능 향상의 핵심 목표: "더 얇게, 더 많이"

커패시터의 전체 용량(Capacitance, C)은 유전체의 두께(d)에 반비례합니다 (C∝1/d). 즉, 유전체 층을 얇게 만들수록, 그리고 주어진 공간에 더 많은 층을 쌓을수록 전체 MLCC의 용량이 커집니다.

최신 MLCC에서는 유전체 세라믹 층의 두께가 이미 400 nm(나노미터, 10억 분의 1 미터) 이하로 얇아져 있습니다. 이 연구는 이 두께를 200 nm 수준까지 더 줄이는 것을 목표로 합니다.

C. 얇아질수록 발생하는 두 가지 주요 난제

유전체 층이 400 nm 이하로 얇아지면 두 가지 심각한 문제가 발생합니다:

1. 미세 구조 제어의 어려움 (Grain Size Control): 세라믹을 만들 때 고온에서 소결(Sintering) 과정을 거치는데, 이때 세라믹을 이루는 작은 알갱이(Grain, 결정립)들이 너무 커져서는 안 됩니다. 결정립 크기는 세라믹 층의 두께를 넘어서는 안 되며, 미세한 다결정 구조를 유지하는 것이 중요합니다.

2. DC 바이어스 성능 저하 (High DC Bias Field): 층이 얇아지면, 기기에 가해지는 낮은 작동 전압(예: 0.8~1.8V)도 개별 층에는 매우 큰 전기장(최대 4V/μm 초과)으로 작용하게 됩니다. 이처럼 높은 **DC 바이어스(직류 전압)**가 가해지면, BaTiO3​와 같은 강유전체 재료의 핵심 성능 지표인 **유전율(Permittivity, 전하를 저장하는 능력)**이 급격히 떨어지는 현상이 발생합니다.

이 연구는 특히 두 번째 문제, 즉 고 DC 바이어스 하에서 유전율을 안정적으로 유지하는 데 중점을 둡니다.

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2. 해결 전략: 입계 석출을 이용한 미세 구조 최적화

이 연구에서 제시하는 혁신적인 전략은 **단일 원소 첨가제(Single-element additives)**를 사용하여 결정립 성장(Grain Growth)을 효과적으로 억제하고, 그 결과 BaTiO3​의 미세 구조를 최적화하는 것입니다.

A. 입계 석출(Grain Boundary Segregation)이란?

연구진은 총 26가지의 다양한 원소들을 첨가제로 시험했습니다. 그 결과, 수용체형(Acceptor-type) 이가 및 삼가 양이온(예: Fe3+, Ni2+, Mn, Co)이 결정립 성장을 억제하는 데 특히 효과적임을 발견했습니다.

 

 

• 결정립(Grain): 세라믹 재료를 이루는 작은 결정 알갱이입니다.

• 입계(Grain Boundary): 이 결정립들이 서로 맞닿아 있는 경계면입니다.

이 첨가제들은 BaTiO3​ 결정립의 내부(Bulk)가 아니라, 오직 입계에만 강력하게 분리되어(Segregate) 집중적으로 쌓이는 현상을 보였습니다. EDS 분석 결과, Fe와 같은 첨가제는 입계에만 존재하며, 그 폭은 수 나노미터(단위 셀 몇 개 수준)에 불과했습니다.

B. 결정립 성장 억제 원리: "솔루트 끌림 효과"

입계에 첨가제가 강하게 모여 있으면, 이 첨가제들이 일종의 "장벽" 역할을 하여 결정립 경계가 이동하고 결정립이 커지는 것(Grain Coarsening)을 방해합니다. 이를 **솔루트 끌림 모델(Solute-dragging model)**에 따른 효과로 설명합니다.

 

 

 

• 결과: 이 첨가제들을 사용하면 소결 후에도 매우 미세한 결정립 구조를 얻을 수 있으며 (일부 시료는 100 nm 이하), 이는 값비싼 희토류 원소를 사용하지 않고도 달성되었습니다.

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3. 핵심 결과: 최적의 결정립 크기(200 nm) 발견

이 연구는 결정립 크기가 MLCC의 주요 전기적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석했으며, 중요한 **'트레이드오프(상충 관계)'**를 발견했습니다.

A. 결정립 크기와 기본 유전 특성의 관계

특성	결정립 크기가 작을 때의 효과 (예: 200 nm 이하)	결정립 크기가 클 때의 효과
유전율 (ϵr​):	약간 낮아집니다.	더 높아집니다 (DC 바이어스 없을 때).
유전 손실 (Dielectric Loss):	크게 줄어듭니다 (최대 1 GHz까지). 100 MHz까지 손실이 1% 미만으로 매우 낮습니다.	손실이 커집니다.
온도 안정성 (Temperature Stability):	매우 향상됩니다 (150°C까지 ±15% 변동, "8R" 등급을 만족).	큐리 온도(≈120∘C)에서 유전율이 급격히 상승하는 전형적인 강유전체 특성을 보입니다.

결과적으로, 작은 결정립은 낮은 손실과 뛰어난 온도 안정성이라는 큰 장점을 제공하지만, 순수 유전율 자체는 큰 결정립에 비해 낮아진다는 상충 관계가 존재합니다.

B. DC 바이어스 유전율: 200 nm의 마법

가장 중요한 발견은 MLCC가 실제로 작동하는 조건인 고 DC 바이어스(예: 4V/μm 이상) 하에서 유전율이 어떻게 변하는지에 대한 것입니다.

1. 큰 결정립의 문제: 결정립이 큰 시료(예: 320 nm)는 DC 바이어스가 가해지면 유전율이 80% 이상 급격히 감소합니다.

2. 작은 결정립의 장점: 결정립이 작은 시료(예: 100 nm)는 DC 바이어스가 가해져도 유전율 감소 폭이 20% 정도로 현저하게 억제됩니다. 즉, 작은 결정립은 유전율 유지력(Permittivity retention)이 높습니다.

이 두 가지 상충하는 요인(DC 바이어스 없을 때의 높은 유전율 vs. DC 바이어스 하에서의 우수한 유지력)의 결과, DC 바이어스가 4V/μm 이상일 때 유전율이 최대치에 도달하는 결정립 크기가 존재함을 발견했습니다.

최적 결정립 크기: DC 바이어스 4V/μm 이상에서 유전율이 최대가 되는 범위는 200 nm에서 260 nm 사이입니다.

 

 

이러한 경향은 화산 모양(Volcano-shaped) 그래프로 나타나는데, 이는 결정립 크기가 너무 크거나(유지력 저하) 너무 작으면(기본 유전율 저하) 성능이 떨어진다는 것을 의미합니다.

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4. 결론 및 미래 MLCC에 대한 시사점

A. 연구의 성과 요약

이 연구는 Fe3+, Ni2+와 같이 흔하게 구할 수 있는(earth-abundant) 단일 수용체형 첨가제만으로:

 

1. 결정립 성장을 효과적으로 억제하고,

2. 안정적인 높은 유전율 (≈103), 낮은 유전 손실, 뛰어난 온도 안정성(8R 등급 초과)을 동시에 달성했으며,

3. **고 DC 바이어스 조건 하에서 유전율을 최대화하는 최적의 결정립 크기(약 200 nm)**를 명확히 제시했습니다.

B. 미래 MLCC 설계 방향 (200 nm 시대)

이 결과는 미래 MLCC 설계에 중요한 영향을 미칩니다.

현재 최고 수준의 MLCC 유전체 층 두께가 400 nm 이하인 상황에서, 유전체 층 두께를 200 nm 규모로 더 줄이면, 주어진 부피 내에서 층의 개수(n)를 두 배로 늘릴 수 있어 전체 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있습니다.

만약 층 두께가 200 nm보다 더 얇아져 (예: 100 nm) 결정립 크기가 200 nm 이하로 강제된다면, DC 바이어스 유전율이 최대치에서 떨어지기 시작하여, 전체 용량 증가 효과가 예상보다 작아지게 됩니다.

따라서 연구진은 200 nm 규모의 유전체 층 두께와 이에 상응하는 결정립 크기가 차세대 고용량 MLCC를 위한 가장 유망한 방향이 될 것이라고 예측합니다.