4차 산업혁명 및 Covid-19발 언택트 시대가 도래함에 따라, 가정용 및 산업용 전자기기 수요가 급증하고 있다. 이외에도, 전통적 기계 산업으로 분류되었던 자동차산업마저 자율주행 및 친환경 전기차로 대표되는 전자기기 산업으로 재편됨으로써, 전장용 전자기기의 수요도 크게 증가할 전망이다. 이에 발맞추어, 전자기기를 구성하는 핵심 수동 부품의 제조 및 공급이 전세계적으로 큰 이슈가 되었다. 핵심 수동부품 중 하나인 세라믹 캐패시터는 회로 내에서 각 소자에 필요한 전력의 안정적인 공급을 담당하며, 주로 적층형 캐패시터 (MLCC)의 형태로 제조된다. 일반적인 스마트폰에 약 1,000~2,000개, 신규 개발된 전기차 기준 약 8,000개의 MLCC가 탑재되며, 반도체 소자에 뒤를 이어 회로상에서 차지하는 역할이 매우 크기 때문에, 전자기기 시장에서 없어서는 안될 “전자기기산업의 쌀”로 불리고 있다.
이러한 MLCC는 교대로 적층된 금속 전극과 유전체 세라믹을 동시소성 함으로써 제조된다. 일반적으로 금속의 경우, Cu 및 Ni 등과 같이 값싼 소재를 사용하며, 동시 소성 시 금속의 산화를 방지하기 위하여 환원 분위기 소성을 적용한다. 따라서, MLCC의 주요 특성은 환원 분위기에서 전극과 동시 소성 된 유전체 세라믹의 특성에 크게 좌우된다. 업계에서 주로 요구하는 MLCC용 유전체 세라믹 특성으로는 크게 고유전율, 고신뢰성 및 온도 안정성이 있다. 기존에는 단순히 고유전율 소재 구현에 초점이 맞추어 개발이 이루어 졌지만, MLCC의 적용 분야가 다양해짐에 따라, 최근에는, 고신뢰성 및 높은 온도 안정성을 구현할 수 있는 소재 개발이 주요 이슈가 되었다. 특히, 전장용 MLCC의 경우 차량의 전기적 결함이 사용자의 생명과 직결되므로, 기존대비 매우 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
이러한 추세에 발맞추어, 유전체 성능을 높이기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. MLCC용 유전체 세라믹은 대부분 높은 유전율을 가지는 강유전 물질이 사용되며, 대표적으로 BaTiO3 (BT),Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), (Na,Bi)TiO3 (NBT) 및 (K,Na)NbO3 (KNN) 등이 있다. 이 중에서 BT 세라믹은 높은 유전율과 우수한 내환원성으로 MLCC 산업계에서 주로 쓰이고 있는 물질이다. 대부분의 MLCC용 유전체 세라믹은 이러한 BT 세라믹에 여러 종류의 산화물 첨가제를 일정량 추가함으로써 성능을 구현한다. BT를 기반으로 하는 유전체의 성능은, 입도 크기와 core-shell 비율로 대표되는 세라믹의 미세구조, 그리고 산소 결함으로 대표되는 내부 결함 거동을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 미세구조 제어의 경우, 세라믹의 입도 크기가 커짐에 따라 유전율이 증가하나, 입계 비율 감소와 shell 비율 증가로 인해 내전압 및 온도특성의 저하를 가져온다. 이를 해결하기 위해 필연적으로 입도 크기를 감소하여야 하며, 이로 인해 발생하는 유전율저하의 부작용을 해결하는 것이 큰 과제이다. 결함 거동 제어를 위해서는 적절한 비율의 donor및 acceptor도핑이 필요하며, BT 세라믹 기준으로 donor는 희토류 물질을 주로 사용한다.
희토류 도핑은 BT 세라믹 특성 변화에 매우 큰 영향을 미치며, 내전압 개선, DC 인가 시 유전율 개선 및 온도 안정성 개선 등의 다양한 효과를 가져온다. 따라서, 적절한 희토류 원소 선정 및 최적 도핑 량 탐색이 BT계 MLCC 개발에 가장 중요한 이슈이다. 본 리뷰에서는, 미세구조 및 내부결함 거동 제어로 대표 되는 MLCC용 유전체 세라믹의 최근 연구 동향을 살피고, 이를 통해 차세대 MLCC용 유전체 재료의 전망에 대하여 다루고자 한다.
1. 서론: MLCC의 중요성과 연구 배경
MLCC(적층형 세라믹 캐패시터)는 4차 산업혁명과 전기차(EV)와 같은 분야에서 극도로 높은 신뢰성이 요구되는 차세대 핵심 부품입니다.
• 수요 증가: Covid-19발 언택트 시대 도래와 함께 가정용 및 산업용 전자기기 수요가 급증했으며, 자동차 산업이 자율주행 및 친환경 전기차 중심으로 재편되면서 전장용 전자기기 수요가 크게 증가하고 있습니다.
• 핵심 부품: MLCC는 회로 내 각 소자에 필요한 전력의 안정적인 공급을 담당하며, 스마트폰에 1,000~2,000개, 신규 전기차에 약 8,000개가 탑재되어 **“전자기기 산업의 쌀”**로 불립니다.
• 제조 및 요구 특성: MLCC는 금속 전극(Cu, Ni 등)과 유전체 세라믹을 교대로 적층하여 환원 분위기 동시소성을 통해 제조되며, MLCC의 주요 특성은 유전체 세라믹의 특성에 크게 좌우됩니다.
• 연구 동향 변화: 과거에는 단순히 고유전율 소재 구현에 초점이 맞춰졌으나, 최근에는 고신뢰성 및 높은 온도 안정성을 구현하는 소재 개발이 주요 이슈가 되었습니다. 특히 전장용 MLCC는 사용자 생명과 직결되므로 매우 높은 신뢰성이 요구됩니다.
• BT의 한계와 새로운 요구: MLCC 산업계에서 주로 쓰이는 BT 세라믹은 높은 유전율과 우수한 내환원성을 가지지만, 미세구조 및 결함 화학 제어를 통해 전기적 특성을 개선해왔음에도 불구하고 그 특성이 한계에 도달하여, BT 세라믹을 대체할 새로운 유전체 재료의 연구가 필요한 배경입니다.
2. 유전체 세라믹의 미세구조에 따른 특성 변화
2.1. Relaxor Ferroelectric과 Core-shell 구조
BT 기반 MLCC용 유전체는 첨가제 원소의 고용 한계로 인해 core-shell 구조를 가집니다.
• Relaxor Ferroelectric (완화형 강유전체): 소결 과정에서 다양한 산화물 첨가제(희토류: Dy³⁺, Y³⁺ 등은 주로 A-site 치환; 금속원소: Mn²⁺, Mg²⁺ 등은 B-site 치환)가 BT 격자 내로 고용되어 disordering 현상을 유발하며, 이는 BT를 relaxor ferroelectric으로 변화시킵니다.
• 특징: Relaxor ferroelectric은 나노 도메인을 가지며, 큐리 온도(Tc) 이하의 넓은 온도 범위에서 diffuse phase transition을 보입니다. 이로 인해 일반 강유전체 대비 높은 상온 유전율과 낮은 손실을 가집니다.
• Core-shell 형성: 첨가제가 고용되지 않은 BT core 영역과 첨가제가 고용되어 relaxor화된 shell 영역으로 구분됩니다. Shell 형성의 주된 요인은 소결 과정에서 첨가제 원소가 BT 입자 표면에서 내부로 확산하고, grain growth에 따라 첨가제 고용상이 외부로 석출되는 거동입니다.
2.2. MLCC의 온도 안정성 (TCC)
BT 세라믹은 120°C에서 유전율 peak을 가지므로, X5R, X7R 등의 온도 안정성(Temperature Coefficient of Capacitance, TCC) 규격을 만족시키기 위해서는 이 peak을 억제하는 것이 중요합니다.
• TCC 개선 방법:
1. 미세구조 제어:grain size를 최소화하거나, cubic 결정구조를 가지는 물질(예: CaZrO3)을 고용하여 relaxor ferroelectric을 형성하고 diffuse phase transition을 유도합니다. CaZrO3 함량이 증가할수록 Tc peak 크기가 감소하여 온도 특성이 향상되는 것이 보고되었습니다.
2. Core-shell 비율 제어: core의 Tc peak과 shell의 diffuse phase transition peak (Tm, 약 50∼80∘C 범위)이 중첩되어 나타나므로, TCC 개선을 위해서는 Tm peak 크기를 키우는 shell의 비율을 최대한 억제해야 합니다.
3. Shell 비율 억제: 큰 초기 BT 입자 사용, grain growth 억제 (초단시간 소결 공정 필요)를 통해 shell 비율을 줄여 TCC를 개선할 수 있습니다.
4. 산소 분압 조절: 소결 시 산소 분압을 감소시켜 첨가제 확산을 촉진하면 shell 분율이 증가하지만, shell의 Tm peak가 BT의 Tc peak(125∘C)에 근접하게 고온으로 이동하여 TCC가 개선되기도 합니다.
• 현실적인 한계: MLCC가 경박단소화 되면서 유전체 층 두께가 400~600 nm 수준으로 얇아져, 100 nm 이상의 큰 초기 BT 입자 사용에 한계가 있으며, 치밀도를 확보하면서 grain growth를 억제하는 것 역시 어려운 과제입니다.
3. 유전체 세라믹의 결함 화학에 따른 특성 변화
MLCC는 환원 분위기에서 소결되므로, 산소 공공(VO∙∙)과 charge carrier가 필연적으로 발생하며, 이는 유전율 및 신뢰성 저하의 원인이 됩니다.
3.1. 전이금속 원소를 이용한 산소 공공 제어 (이동도 제어)
산소 공공 제어는 농도 제어와 이동도 제어로 구분됩니다.
• Acceptor 도핑: 원자가가 낮은 acceptor를 BT에 도핑하면 산소 공공의 농도가 acceptor 농도에 의해 결정되며, acceptor 이온과 defect couple을 형성하여 산소 공공의 이동도를 감소시킵니다. 하지만 고온/고전계 조건에서 defect couple이 해리되면 높은 bulk 이온 전도도를 유발하여 IR(절연 저항)이 저하될 수 있습니다.
• Multi-valance Acceptor: **Mn2+,3+,4+**와 같은 multi valance를 가지는 전이 금속을 도핑할 경우, Mg2+와 같은 fixed valance acceptor 대비 IR 열화가 크게 개선됩니다. Mn 도핑 시 이온 전도도의 척도인 ionic transference number(tion)가 거의 0에 수렴하여, 산소 공공 이동도 차이에 따른 bulk 이온 전도도 차이가 줄어듦을 보여줍니다.
• 절연 파괴 메커니즘: MLCC의 절연 파괴는 외부 전기장에 의해 산소 공공이 이동하여 p-n 접합이 형성되고 절연 영역이 사라지는 것에 기인합니다. Multi-valance Mn 이온은 주변 산소 공공 농도 변화에 따라 원자가가 바뀌어 산소 공공 이동을 최대한 지연시키고 p-n 접합 형성을 억제하여 절연 저항을 증가시킵니다.
3.2. 희토류 원소를 이용한 산소 공공 제어 (농도 제어)
산소 공공 농도 자체를 감소시키기 위해 donor 도핑이 필요합니다.
• Donor 도핑:Ba2+ 대비 원자가가 큰 희토류 원소(Dy2O3 등)를 주로 사용하며, 이들이 BT 격자 내로 치환되면 donor 역할을 하여 산소 공공의 농도가 감소하고 신뢰성이 향상됩니다.
• 최적 함량: 과량 도핑 시 n-type 반도체화가 일어나 IR 열화가 나타날 수 있으므로, 최적의 희토류 함량 탐색이 중요합니다.
• 복합 도핑 효과:MnO2 (acceptor)가 첨가된 BT 세라믹에 Dy2O3 (donor)를 도핑한 연구에서, 희토류 첨가량이 증가함에 따라 IR 열화가 지연되고, 산소 공공에 의해 발생하는 capacitance time aging 현상이 감소하는 것이 확인되었습니다.
3.3. 산소 공공 농도에 따른 미세구조 변화
산소 공공 농도 제어를 통해 MLCC 특성 구현에 필수적인 **abnormal grain growth (AG)**를 제어할 수 있습니다.
• Grain Boundary Roughening: 산소 공공 농도가 높아지면 grain boundary에 결함이 증가하여 경계면 특성이 rough하게 변합니다.
• AG 억제:Rough grain boundary는 원자의 흡착 정도가 커져 더 적은 구동력 하에서 AG가 일어나게 됩니다. 산소 분압이 감소(산소 공공 농도 증가)하면 AG를 위한 구동력이 감소하고 최종적으로 normal grain growth가 나타납니다.
• 결론: 산소 공공의 제어는 BT 세라믹의 미세구조에 큰 영향을 미치며, 전기적 특성 제어를 위한 가장 중요한 인자입니다.
4. MLCC용 유전체 세라믹의 미래 전망 (Post BT)
BT 기반 유전체의 성능 향상이 한계에 다다랐기 때문에, BT를 대체할 post BT 유전체 세라믹에 관한 연구가 필요합니다.
• NBT 기반 세라믹:
◦ BaTiO3와 같은 perovskite 구조를 가지는 강유전 물질인 (Na0.5Bi0.5)TiO3 (NBT)가 유력한 후보입니다.
◦ NBT 기반 세라믹은 고온 안정성이 매우 높아 전장 및 산업용 MLCC에 적합합니다. CaZrO3 (CZ) 및 BiAlO3 (BA) 등을 고용하여 -70~550°C의 넓은 범위에서 온도 안정성을 구현한 사례가 있습니다.
◦ 문제점: NBT 기반 세라믹은 내환원성이 부족하여 Cu나 Ni 전극과의 환원 분위기 동시 소성 공정에 적용하기는 아직 무리가 있습니다.
• KNN 기반 세라믹:
◦ (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) 역시 BT 대체 후보입니다.
◦ SrZrO3 (SZ)를 고용하여 높은 유전율(2072)과 -55~220°C의 넓은 온도 안정성을 구현한 연구 결과가 있습니다.
◦ 문제점: NBT 대비 고온 안정성이 떨어지고 내환원성이 부족하여 MLCC 적용을 위해 추가 연구가 필요합니다.
• 상유전 (Paraelectric) 물질:
◦ 강유전 물질의 태생적 한계(높은 손실, 낮은 온도 안정성)를 극복하기 위해, 온도 안정성이 극도로 높은 상유전 물질로 대체하려는 시도가 있습니다.
◦ 일반적인 상유전 물질은 유전율이 매우 낮지만, super paraelectric state에서는 slim한 이력 곡선을 유지하면서도 높은 유전율을 구현할 수 있습니다. Ba(Zr,Ti)O3 (BZT) 및 BiFeO3 기반 세라믹에서 이러한 현상이 관찰되었습니다.
• 미래 전망: Post BT 소재 연구가 활발히 진행되고 있지만, 아직 BT만큼 내환원성과 공정 안정성이 우수한 물질은 개발되지 않은 실정입니다. BT 세라믹이 양산 적용되기까지 오랜 연구 기간이 소요되었음을 감안할 때, 차세대 MLCC 개발을 위해서는 post BT 세라믹에 대한 지속적인 연구와 공정 적용 가능성 검토가 반드시 필요합니다
