제3장6절 자동차용 재료

제3장 유전체 재료와 MLCC 특성
제6절 자도차용  재료

1. BaTiO3의 큐리 온도

전자기기의 경박단소화 트렌드는 MLCC에 대해 보다 높은 정전용량과 더 소형화를 요구하고 있기 때문에 MLCC에서는 유전체층의 박층화와 다층화가 진행되고 있는데 이는 ECU(일렉트로닉 컨트롤 유닛), PGM-FI(연료분사제어), ABS(Anti-lock Brake System) 등의 자동차용 전자제어회로의 MLCC에서도 마찬가지이다.  최근 자동차의 경량화는 연비개선의 중요한 인자로 중점적으로 추진되며 와이어하네스의 삭감이나 제어 유닛의 엔진룸 내 배치 등이 요망되고 있다. 따라서 자동차용도의 제어유닛에 이용되는 전자부품에는 보다 고온에서의 특성과 신뢰성이 강하게 요망되고 있다.

Bi2O3-PbO-TiO2계 유전체 조성물이 Pd를 내부전극으로 한 MLCC의 X8R 특성(T-55~150°C, ΔC/C25=±15%)에 이용할 수 있었다. 그러나 이 계의 재료로는 박층화가 불가능하고, 유독 PbO를 함유하고 있으며, 내부전극에 Pd나 AgPd 등의 귀금속을 이용해야 하는 등의 큰 문제가 있었다. 그러므로 Pb free,  Ni내부전극을 이용할 수 있는 X8R 특성의 MLCC가 자동용도로 강하게 요구되어 왔다. 그러한 중 사토 등이 Ni-MLCC 최초로 X8R 특성을 구현하였다. 정전용량의 온도 의존성을 150℃라는 고온까지 평탄하게 하는 것이 포인트로, BaTiO3의 큐리점을 보다 높이기 위한 도핑 및 미세구조 제어에 의해 실현되었다.

 

온도안정성이라 일컬어지는 X7R-MLCC용 BaTiO3기 유전체재료의 정전용량의 온도 의존성 TCC)에 미치는 희토류 산화물 도핑의 영향을 그림1에 나타내었다. BaTiO3로의 희토류 산화물 도핑은 원래는 절연저항의 수명이라는 신뢰성상의 최대 과제의 해결에 이용된 방법이다. Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu와 같은 희토류 이온의 이온 반경이 작을 때에는 TCC는 감소하여 X7R 특성을 만족한다.더욱이 Tm, Yb 및 Lu를 도프한 것으로는 X8R 특성조차 충족함을 알 수 있다.

한편 Tb나 Gd와 같이 이온반경이 큰 희토류의 도핑은 TCC를 증대시킨다.  즉, X7R타입 유전체계의 TCC는 도프되는 희토류의 이온반경 크기에 강하게 의존하는 것이다.이들 재료에 대하여 시차주사열량계(DSC)를 측정한 결과를 그림 2와 같다.정사각정-입방정상 전이에 따른 흡열 피크가 119~123℃의 온도 범위에서 관찰된다.이 흡열 피크는 일차상 전이(큐리 온도)에 의한 것이다.

순수 BaTiO3의 큐리 온도는 130℃로 알려져 있으나 실용 조성물로는 120℃로 전후라는 것이 일반적이다. X7R 특성의 BaTiO3계 유전체 재료의 경우, 큐리 온도보다 높은 온도 영역에서는 유전율이 급격히 저하되어 버리고, X8R 특성을 요구하는 150℃에서는 R 특성( ΔC/C25=±15%)을 만족하지 않게 된다. 

따라서, X8R 특성을 실현하기 위해서는 BaTiO3 계 유전체 재료의 큐리 온도를 상승시키는 것이 필요하다. BaTiO3의 큐리온도를 상승시키는 도핑으로는 PbO나 Bi2O3에 한정되는 것으로 알려져 왔으나, 이들 도핑은 환원분위기 소성시 휘발성의 문제가 있어 Ni-MLCC용 유전체재료로 사용할 수 없다. 따라서 그림2에 제시된 바와 같은 불과 몇 ℃의 큐리온도의 차이는 매우 중요하다. 작은 이온반경의 희토류의 도핑에 의해, 피크는 고온측으로 시프트해 브로드닝을 일으키고 있는 것을 읽을 수 있다. 고온측으로의 피크 시프트는 정사각 정상의 안정화를 의미하고 있다. 또한 피크의 브로드닝은 정방정-입방정상 전이가 동시에 일어나지 않았음을 나타내고 있어 상전이 온도의 편차가 커지게 되는 큐리 온도의 상승과 상전이 분산이 고온에서의 온도-정전용량 특성 개선(평탄화)을 가져오는 것이다.

 

2. X8R특성
BaTiO3의 상전이 거동에 미치는 희토류 도핑의 영향을 핫 스테이지 X선 회절로 조사한 결과가 그림3이다. Y도핑와 Yb도핑의 BaTiO3계 유전체의 (004)와 (400)의 회절 피크 온도에 따른 변화가 나타나고 있다. Y도핑 BaTiO3계 유전체의 경우, 회절 피크폭은 정방정-입방정상 전이에 수반하여 125℃ 이상에서 감소하고 있다. 이에 반해 Yb도핑 BaTiO3계 유전체의 경우, XRD에서는 상전이가 불분명하며, 이는 그림2에 나타낸 DSC의 측정 결과와 -일치하고 있다.

 

라만 분광 스펙트럼을 그림4에 나타내었다.Yb도핑 BaTiO3계 유전체의 경우에는 140℃ 이상에서도 정사각정상(ETO 모드)이 남아 있음을 나타낸다. 이에 반해 Y도핑 BaTiO3계 유전체의 경우에는 정방정상은 125℃ 이상에서 소실되었음을 알 수 있다. ETO 모드 피크의 적분 강도의 온도 의존성을 그림 5에 나타내었다. 두 유전체는 1차 상전이이나 Yb도프 BaTiO3계 유전체가 Y도프 BaTiO3계 유전체보다 상전이 현상이 더 명료하여 보다 고온까지 피크가 잔존하고 있음을 알 수 있다. 산만한 상전이(DSC 피크의 브로드닝)는 정방정-입방정상 전이에는 관계되지 않으며, 큐리 온도의 상승과 상전이 모드는 다른 요인이다.

 

 

 

희토류 도핑 BaTiO3의 XRD의 (002)와 (200) 피크를 그림 6에 나타내었다. 양 피크의 거리와 (002) 피크의 강도는 도핑한 희토류의 이온 반경이 작을수록 커지는 경향이 있다. 격자 간격을 표 1에 나타낸다.희토류의 이온반경이 작을수록 c축의 격자상수 및 c/a비가 커지는 것을 알 수 있다.

이들 X선 회절 결과는 보다 이온반경이 작은 희토류의 도핑에 의해 BaTiO3의 tetragonality가 강해지고 있음을 보여준다. Gd와 Tb를 도핑한 재료에서도 tetragonality가 커지고 있는데 이는 입성장에 의한 것이다. 이러한 도핑으로는 코어쉘 구조를 유지할 수 없게 되는 특수 요인에 의한 것이다.  투과형 전자현미경(TEM) 사진을 그림 7에 나타내었다. 도핑된 희토류의 이온반경이 작을수록 입경은 작아지는 것이 분명하다. Gd 도핑 재료에서는 입성장이 인정되고 코어쉘 구조는 유지되지 않는다. 이에 반해, Dy도핑 재료에서는 명료한 코어쉘 구조가 확인되고 있다.  Ho, Y 및 Yb도핑의 경우에는 균일한 상과 불균일한 상의 혼합 상태가 관찰되고 있다.  균일한 상은 쉘같은 확산상이 없고, 불균일한 상은 부분적인 확산상이 존재한다. 이들 확산상과 비확산상의 혼합 상태는 보통 X7R 특성의 온도 안정성 유전체에서 관찰되는 이른바 코어 셸 구조와는 다른 것이다. 그러나 극소수의 코어셸 구조인듯한 그레인도 존재한다. 따라서, X7R 특성이나 X8R 특성과 같은 온도 안정성을 얻기 위해 필요하다고 여겨져 온 코어쉘 구조는 반드시 필요하지 않다는 것을 알 수 있다. 즉, 저유전율상과 고유전율상이 혼재하는 것이 중요한 것이다. 이 경우 유전율은 대수혼합칙을 따르는 것으로 알려져 있으며, 또한 정전용량의 온도 의존성이 평탄화하는 것이다.

Y 및 Yb를 도프한 BaTiO 3기 유전체의 TEM 상을 그림 8에 나타내었다. Yb도핑, BaTiO3계 유전체에서 무수한 간섭 줄무늬가 관찰되는데, 이는 응력에 기인하는 것이다. TEMEDS 분석에 의해 부분적 확산상이나 입계에서 Yb와 Mg의 편재가 간섭줄무늬의 원인이 되고 있으며 이것이 응력원이 되고 있다. BaTiO3의 큐리 온도는 압축응력에 의해 저하되고 인장응력에 의해 상승하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이들 간섭줄무늬가 나타내는 응력은 인장응력이고, 그에 따라 큐리온도가 상승하고 있는 것으로 생각된다. 여기에서는 확산상의 물성이 열쇠가 되는 확산상의 복제품 조성, 즉, BaTiO3에 대하여 Mg 및 희토류 산화물을 도핑하였을 때의 격자정수의 변화를 그림9에 나타내었다.

 

희토류 산화물의 도핑에 의해  tetragonality는 저하되어 입방정에 접근하는 경향이 있으며, 특히 Yb 도핑에서 현저하다. 같은 도핑량에서는 Yb 쪽이 급격히 저하한다. 확산상의 이 격자정수와 비확산상의 BaTiO3 격자정수의 미스매치가 응력 혹은 간섭줄무늬의 원인이 되고 있다. 입계 혹은 확산상은 BaTiO3와 MgO, 희토류산화물, Mn산화물, (Ca, Ba)SiO3 등이 반응한 조성물이다. 따라서 이 조성물의 선팽창률은 순수한 BaTiO3(코어 혹은 비확산상)보다 작고 소성의 냉각과정에서 BaTiO3에 대하여 큰 인장응력을 잔류시키는 원인이 되고 있는 것으로 생각된다. 이때, 첨가량에도 의하지만 Yb는 특히 강한 인장응력을 발생시켜 큐리온도가 상승하여 X8R 특성을 만족한다.

3. DC-Bias특성

콘덴서는 직류를 중첩한 전자회로에 이용되는 경우가 많고, 자동차의 전자제어회로에 있어서도 마찬가지이다. 따라서 직류 바이어스 전계하에서의 정전용량(비유전율) 특성이 매우 중요하다. 정전용량에 미치는 dc 바이어스 전압의 영향을 그림10에 나타내었다. Y5V 특성은 실온 부근에서 매우 높은 정전용량을 나타내지만 dc 바이어스 전계가 인가되면 정전용량은 급격히 저하되어 버린다. 따라서 dc 바이어스 하에서는 비유전율이 낮은 X7R 특성이 실효적으로 비유전율은 높아진다. 또한, 상유전체를 이용한 C0G 특성의 경우에는 비유전율은 dc 바이어스 전압에 의존하지 않고 일정하며, 정전 용량은 매우 안정적이다.

 

BaTiO3계 유전체의 정전 용량(비유전율)의 dc 바이어스 특성은 조성과 미세 구조에 따라 크게 변화한다.X7R 특성 재료의 화학 조성이 dc 바이어스 특성에 미치는 영향을 그림11에 나타내었다. 원료에 동일한 BaTiO3를 이용하더라도 조성에 따라 dc 바이어스 특성이 크게 다름을 알 수 있다. 또한 X7R 특성 재료의 BaTiO3입경이 dc 바이어스 특성에 미치는 영향을 그림12에 나타내었다.입경이 작을수록 dc바이어스 전압에 대한 변화율은 작고 안정적이다. 입경이 클수록 비유전율은 커지므로 비유전율이 큰 재료일수록 dc 바이어스 전압하에서의 비유전율 변화율은 크다고 할 수도 있다. 따라서, 비유전율을 가능한 한 크게 하면서 dc 바이어스 전압하에서의 변화율을 작게 하기 위한 재료기술(화학조성과 미세구조제어)가 매우 중요하다. 한편 그림13에서 보는 바와 같이 입경이 작아지면  125℃ 근방의 큐리온도에서 유전율의 피크는 작아지고 고온측 유전율의 온도변화율이 커진다. 따라서 X7R 특성을 만족하기 어려워지며 X7S 특성(-55~ 125℃에서 ΔC/C25≤±22%) 혹은 X7T 특성(-55~ 125℃에서 ΔC/C25≤+22%,-33%) 으로 된다.

4. X7S특성

자동차용으로는 X7R 특성(-55~ 125℃에서 ΔC/C25≤±15%)  X8R 특성(-55~ 150℃에서 ΔC/C25≤±15%)  NP0 특성(-55~150℃에서 유전율의 온도계수가±30ppm/℃) 등이 주로 이용되어 왔다. 엔진룸 내 공간 유효 이용 차원에서 ECU의 엔진룸 내 배치도 검토가 진행돼 왔으며 고온 환경이라는 점에서 X8R 특성 MLCC가 개발돼 왔다.그러나 150℃보장에서는 어중간하다는 견해도 있어 현재는 200℃에서 보장이라는 X9R 특성에 대한 요구가 강하다.  자동차의 경우 휴대전화나 스마트폰 등 민생용도의 전자회로에 비해 전압이 높으므로 당연히 내전압이 높은 MLCC가 필요하다. 배터리 전압은 12V 혹은 24V이지만 에너지 효율의 관점에서 48V로의 고전압화 움직임도 있다. 또한 스위칭 노이즈 혹은 서지 대책으로서 스너버 회로에 중·고내압 MLCC가 이용된다. 고 내압화뿐 아니라 dc바이어스 전압에 대해서도 터프한 MLCC가 요구되고 있다.

 

고내압화뿐 만 아니라  dc바이어스에 대한 강하기 떄문에 정전 용량 온도 의존성은 X7R특성보다도 크지만 dc바이어스하에서 온도 안정성이 보다 높은 X7S특성(-55~ 125℃에서 ΔC/C25≤±22%)나  X7T특성((-55~ 125℃에서 ΔC/C25≤+22,-33%)의 MLCC를 자동차용도에 이용하려는 움직임이 일고 있다. 이는 dc바이어스가 없는 경우에는 X7R특성보다도  유전율도 낮고 온도 안정성이 낮지만,  dc바이어스하에서 실효 유전율과 온도 안정성이 높은 것에 기인한다.  X7R특성과 X7S특성의 Ni-MLCC유전체의 대표적인 미세 구조를 그림 14에 나타내었다. X7S특성에서는 입자 사이즈가 더 미세하게 되므로 이에 의해 dc바이어스 특성이 향상되고 고온 환경에서도 dc바이어스하에서의 실효 용량이 높아지고 있는 것이다. 향후 X7R 특성을 대신해 X7S 특성 또는 X7T 특성인 Ni-MLCC 수요가 늘어날 것으로 보인다. C0G(NP0) 특성으로는, 비유전율이 30정도로 작은 CaZrO3계 상유전체가 이용되고 있다. 이 계의 재료는 온도에 대한 비유전율의 안정성이 매우 높기 때문에, 때로는 X8R 특성의 대용으로서 이용되기도 하지만 비유전율이 낮기 때문에 높은 정전용량을 얻으려고 하면 상당히 대형이 되어 버린다.