제3장4절 고유전율재료(Core-shell, Non core-shell)

제3장 유전체 재료와 MLCC의 특성

제4절 고유전율 재료

 

1. 서론

 

Class2(고유전율계) MLCC에서는 주로 유전체 재료로 BaTiO3(BT) 혹은 Ba(Ti, Zr)O3(BTZ)를 주원료로 한 재료가 사용되고 있다. 현재는 BT 혹은 그 일부를 미량의 Ca로 치환한 (Ba,Ca)TiO3 (BCT)를 기반으로 한 재료가 주류이다. BT계 재료의 실온에서 비유전율은 3000~5000 정도로 Class1 MLCC와 비교하면 매우 크지만 비유전율이 10000을 넘는 BTZ계 재료에 비해 낮다. BTZ계 재료는 내환원성이 뛰어나고 절연성도 높다. 대신 BTZ계 MLCC는 용량의 온도 변화가 커서 실온에서 85℃로 온도를 높이면 용량이 80% 가까이 떨어진다. 이 때문에 주로 EIA 규격 Y5V(-30에서 85℃까지의 변화율이 +22에서 -82% 이내)의 고용량 MLCC의 재료로 이용되어 왔다.

그러나 1990년대 후반부터 유전체 시트의 박층화·다층화 프로세스 기술의 진화에 따라 BT계 MLCC의 용량 밀도가 급속히 증가했다. 원래 BT계 재료는 용량온도 변화가 BTZ계와 비교해 현격히 작아 EIA 규격 X5R(-55에서 85℃의 변화율이 ±15% 이내)이나 X7R(-55에서 125℃까지의 ±15% 이내)MLCC가 설계 가능하므로, 이들로 동등 이상의 용량을 설계할 수 있게 되자 BTZ계 MLCC는 점차 BT계 MLCC로 대체되어 급속히 수를 줄여나갔다. 현재는 BTZ계 MLCC는 온도에 따른 용량 변화를 별로 신경 쓰지 않는 용도에 한정해 사용되고 있다.

 

BT계 재료와 BTZ계 재료의 차이는 결정학적인 차이뿐만 아니라, 소결체에서의 미세 구조의 차이로서도 현저하게 나타난다. BT계 재료의 소결체 그레인 대부분은 입자 성장이 억제된 이른바 '코어쉘 구조를 취하는 데 반해, BTZ계 재료의 소결 후 그레인은 일반적으로 입자 성장을 동반한 um 오더의 입경을 갖는 균일 고용계 비코어쉘 구조를 취한다.

한편, 최근 BT계에서도 '비코어쉘' 그레인의 이해가 중요해지고 있다.여기에는 유전체막의 박층화가 관계하고 있다. 얇은 시트를 제작하기 위해 현재는 100nm 정도의 입경 BT분말이 원료로 사용되도록 되어 있으나, 더 이상 소입경화가 진행되면 순수한 정방정 BT코어의 부피를 확보하기 곤란해진다. 더불어 전기특성 조정용으로 같이 첨가되는 원소도 BT코어 중심부까지 확산하게 되므로 BT계 재료라도 사실상 '비코어 쉘' 그레인이기 때문이다. 본 절에서는 BT계 재료와 BTZ계 재료와의 비교를 축으로 코어 쉘 구조와 비코어 쉘 구조의 이점·결점을 해설한다. 그리고 기존의 코어 쉘 구조를 유지하기 어려운 향후 BT계 재료에 대해 그 전망을 적는다.

 

2. BTZ계 재료와 비코어쉘 구조

그림1에 전형적인 BTZ계 MLCC의 단면 SEM 상을 나타낸다. Ni전극으로 끼워진 유전체층의 한층 두께는 약 2.4um이나, BTZ그레인이 한층당 1~2개로 구성되어 있다. 소결전의 BTZ분립경은 300nm정도이기 때문에 소결과정에서 4~8배로 입성장하고 있게 된다. 이 입성장이 약 10,000이라는 거대한 실온비 유전율을 가져온다. 희토류 등의 전기 특성 조정용으로 첨가된 미량 원소는 이 입성장을 수반한 소결 과정에서 주상의 BTZ 입자 중에 포섭되어 BTZ 그레인 내부에 균일하게 분산된다.  한편, 이와 같이 큰 입성장은 소결중 물질이동을 용이하게 하기 위하여 동시소성된 Ni전극을 끊어내기 쉽게 한다. 그림1 왼쪽에 점선으로 Ni전극면의 위치를 나타내고 있다.  Ni전극은 면형성되어 있으므로 끊겨보이는 부분은 전극면에 구멍이 뚫려 있는 상태이며, MLCC로서는 구멍만큼 정전용량이 빠지는 것을 의미한다. 이 전극절단이 BTZ계를 MLCC에 사용하는데 있어서 하나의 단점이 되고 있다.

 

BTZ계 재료의 큰 유전율은 입자 성장 외에 BTZ의 결정학적인 성질에도 기인하는 Ba(Ti1-xZrx) O3에서 x크 0.1 이하에서는 BT와 같은 순차 상전이(고온측부터 차례로 입방정→정방정, 정방정→직방정, 직방정->능면체정)가 관측되는데 x의 증가에 따라 이들 3개의 상전이 온도는 접근하여 x~0.15로 하나로 되고 그 이상의 x에서는 릴랙서가 되는 것으로 알려져 있다. 릴랙서가 된 BTZ의 유전율 온도 변화는 브로드한 1개의 피크가 되고, 그 피크 온도는 x의 증가에 따라 저온측으로 시프트한다. 이 유전율 피크 온도가 실온 부근이 되는 것은 x~0.20이며, MLCC에서는 이 전후의 조성이 선택되는 경우가 많다. 다만 릴렉서의 물성을 반영하여 MLCC에 입력되는 AC, DC, 주파수에 따라 이 피크 온도 및 크기가 변화하는 점에는 주의가 필요하다.

 

3. BT계 재료와 코어 쉘 구조

BTZ계 재료와 달리 BT계(BCT 포함) 재료는 일반적으로 MLCC 내에서는 입자 성장이 억제된 '코어셸 구조를 취한다(그림 2). 제4장 2절에서 자세한 설명이 있듯이 코어 쉘 구조는 그레인 중심에 주상 BT(혹은 BCT)의 코어를 남기고 첨가 원소가 그레인 외주로 확산되어 쉘상을 형성한 구조이다. BTZ 릴럭서와 달리 쉘상의 조성은 동일하지 않으며, Mg나 희토류 원소 등 BT의 큐리점(Tc)을 저온 시프트시키는 원소들이 농도 구배를 가지고 존재하고 있다.또 한 쉘 내의 첨가 원소 농도 수준도 그레인마다 분포를 가지고 있다.

 따라서 코어쉘 구조에서는 BT코어의 큐리점(Tc)인 120~130℃에서 큰 비유전율을 얻을 수 있음과 동시에 넓은 Tc 분포를 갖는 쉘상의 집합으로 실온에서 125℃까지 폭넓은 온도역에서 비교적 큰 유전율을 가질 수 있다. 수 100nm의 미세 BT의 코어에 있어서는 고AC 전계가 인가되었을 경우에 저온일수록 비유전율이 크게 증가하는 것도 알려져 있다. 이러한 성질이 중첩됨으로써 결과적으로 BT계 코어쉘재를 이용한 MLCC의 용량 온도 변화는 작아진다. 이에 대해 '균일조성의 쉘만'으로 구성된 비코어셜의 BTZ계 재료에서는 릴랙서 특유의 브로드한 피크이긴 하지만 용량온도 변화가 크다(그림3)

쉘상에게는 용량의 온도변화를 줄이는 것 외에도 중요한 역할이 있다. 그것은 BT상(코어)을 소성중의 환원 분위기로부터 보호하는 것이다.  Ni와 같은 비금속을 내부 전극에 사용하는 MLCC에서는 전극이 산화되지 않도록 환원 가스 중에서 소성된다. 이때 BT는 일부 환원되어 결정 중에 산화물 이온 결함(산소 공공)과 전자가 생성한다. 이것들이 냉각 후에 잔류하면 MLCC의 신뢰성이나 절연성에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.  그래서 쉘에는 일반적으로 Mg나 Mn과 같은 액셉터 원소가 첨가되어 있다. 이들 액셉터 원소는 전하 중성 조건으로부터 쉘 내부에 산소 공공을 생성하고, 그 결함과 자기 스스로 결합되어 결함 쌍극자를 형성한다.이것에 의해 전기적으로 중성을 유지하면서 쉘중의 산소결함 농도는 어느 정도 높은 상태가 안정되게 유지되게 된다. 이 쉘이 BT코어를 덮고 노내분위기와의 산소분압평형을 담당함으로써, 그 쉘에 덮인 BT코어의 환원을 어느 정도 억제할 수 있을 것으로 생각된다.  이 경우 실온으로 냉각한 후에는 액셉터에 의해 도입된 만큼의 산소공공이 어느 정도 남아버리게 되는데 산소공공과 쌍생성하는 전자는 액셉터에 트랩되어 있어 절연성을 유지할 수 있다. 정성적으로는 이상과 같이 설명할 수 있으나 실제 쉘 내부의 전하밸런스는 보다 복잡하고 Ba사이트와 Ti사이트 모두에 고용가능한 희토류 Y, Ho, Dy 등이 고용사이트를 조정하여 전하보상을 하는 기능에 대해서도 고려할 필요가 있다.  이 희토류 원소들의 양성적 거동에 대한 자세한 내용은 제4장 2절을 참조하기 바란다.

 

MLCC에 BT계 코어쉘 재료가 널리 이용되는 또 다른 이유로 미세구조상의 메리트를 들 수 있다.그림 4는 전형적인 BT계 MLCC의 단면 SEM 상을 나타낸 것이다. BTZ계 MLCC의 미세구조도 1 참조)와 비교하면 분명한 것처럼 그레인 지름은 약 300nm로 작고, Ni 전극의 연속성도 높다. 소성전 BT분말의 입경은 그림 1의 경우와 마찬가지로 300nm 정도이기 때문에 거의 입성장하지 않았다고 할 수 있다. 이러한 소결체 구조의 안정성은 유전체 시트와 Ni 전극의 박층화에 유리하다.

 

이 BT계 MLCC의 비유전율은 약 5,000으로 유전체 한층 두께는 약 1.4um이다. 앞선 BTZ계 MLCC와 비교하면 비유전율은 절반밖에 되지 않지만 한층 두께가 40%가량 얇아 그만큼 쌓을 수 있다.덧붙여 Ni 전극의 연속성이 높으면 Ni 전극을 얇게 할 수 있는 것이나 전극 끊김에 의한 용량 로스도 억제된다. 이러한 복합적인 효과로 인해 BTZ 계열에서도 BTZ 계열과 동일한 형태의 MLCC를 충분히 설계할 수 있게 된다.

 또한 BTZ계는 그레인이 유전체층의 한층 두께 정도까지 입성장함으로써 높은 비유전율을 실현하고 있으므로 유전체층의 박층화를 추진할 경우 입경이 층두께로 제한되어 비유전율도 저하하게 되지만 BT계 핵심재료의 경우는 원리적으로 비유전율을 떨어뜨리지 않고 박층화를 진행할 수 있다.  입경감소에 대한 비유전율의 저하정도도 BTZ보다 작게 끝난다는 보고도 있다. 이러한 이유로 박층·다층화 프로세스 기술의 진전에 따라그 결과 BTZ계에서 BT계로 대체되어 현재는 BT계가 Class2-MLCC의 대부분을 차지하기에 이르렀다.

 

다만 BT계 MLCC는 BTZ계 MLCC만큼 직류저항이 높지 않다.이는 BT의 내환원성이 BTZ보다 떨어지기 때문이다.BTZ의 내환원성이 높은 것은 3가로 환원되기 쉬운 Ti4+ 일부가 4가 안정적인 Zr4+로 대체되고 있기 때문으로 생각된다. 또한 같은 용량의 MLCC로 비교할 때 BT계 MLCC에서는 BTZ계보다 비유전율이 낮은 만큼 유전체 한층 두께가 얇아지므로 그만큼 유전체에 걸리는 전계강도가 높아지는 것도 저항값이 떨어지는 한 요인이다. 따라서 용량의 온도변화에 크게 신경 쓰지 않지만 실온 부근에서의 고용량과 고절연성을 요구하는 한정적인 용도에서는 BTZ계 MLCC가 적합하다.

 

상술한 바와 같이 현재 최첨단 Class2-MLCC에는 BT계 재료가 사용되고 있으며, 이미 유전체 한층 두께는 0.5um을 밑돌고 있다. 새로운 박층화 연구개발도 멈추지 않고 진행되고 있다. 그러나 유전체 두께가 이 수준까지 감소하면 BT계 재료도 코어쉘 구조를 유지하는 것 자체가 곤란해진다. 이유 중 하나는 평활한 박층 시트를 만들기 위해 100nm 이하의 소경 BT가루가 필요한 한편, 소경 BT로는 충분한 비유전율 확보가 어렵기 때문이다.  BT 소결체에서는 그레인 직경의 감소에 따라 비유전율이 크게 감소하는 "사이즈 효과"가 있고, 100nm 이하의 BT에서는 소경화에 따라 급격히 실온의 정사각정성이 저하된다. 30nm까지 작아지면 강유전성이 소실된다는 보고도 있다. 따라서 향후 박층화 프로세스의 요청에 따라 BT소경화가 더욱 진행되면 필연적으로 "비코어셜"의 재료설계가 요구되게 된다.  수 10nm의 BT 가루를 소결 과정에서 수 100nm 정도로 입성장시키는 것도 하나의 유력한 수단이다. 다만, 이 경우에도 미량첨가물의 고용을 수반해 복수의 입자가 융합하는 형태로 입성장하기 때문에, 소결 후 그렌은 더 이상 코어 쉘 구조가 되지 않는다. 향후 BT계가 「탈 코어 쉘」의 시나리오로 향할지, 혹은 원래 「탈 BT」가 채용되는지, 어쨌든 새로운 재료 설계 컨셉이 도입될 것으로 예상된다.