제3장2절 티탄산바륨의 그레인사이즈 효과

제3장 유전체재료와 MLCC특성

제3장2절 티탄산바륨의 그레인사이즈 효과

 

1.서론

 

전자기기의 소형화·고성능화에 공헌하기 위해 MLCC의 소형·고용량화가 도모되어 왔는데, 이는 주로 유전체층의 다층화와 박층화에 의한 것이지만, MLCC의 용량밀도 향상은 한계를 맞이한다는 설이 있다. 오늘날 MLCC 유전체층의 두께는 수 100nm로 매우 작아졌기 때문에 기존의 시트 성형 공법의 적용이 매우 어려워지고 있다. 또한, 박층화에 의해 유전체층에 걸리는 전계강도가 매우 커지므로 바이어스하에서의 실효용량이 저하되고 절연신뢰성의 확보가 곤란하게 되어 있다. 또한, BaTiO3의 유전율은 세라믹스를 구성하는 입자의 사이즈에 의존하며, 특히 입경 1um 이하에서 감소한다고 알려져 있다. 이 현상은 BaTiO3의 '그레인 사이즈 효과'로 불리며 소형·고용량의 MLCC 개발에 있어 중대한 문제가 되고 있다.본 절에서는 BaTiO3의 그레인 사이즈 효과에 대해 설명한다.

 

2. 티탄산바륨 그레인사이즈 효과

BaTiO3가 발견된 지 약 10년 후인 1954년에 Kniepkamp와 Heywang은 BaTiO3 세라믹스의 유전 특성이 그레인 크기에 의존한다고 보고하였다. 또한 1976년에 Kinoshita와 Yamaji는 BaTiO3 세라믹스의 비유전율은 입경 감소로 인해 증가하고 평균 입경 1.1um에서 약 5000에 달한다고 보고하였다. 1985년 Arlt들의 보고에서는 입경 약1um에서 비유전율을 나타낸다고 보고하였다. BaTiO3 세라믹스의 유전율은 입경 1um 부근에서 최대가 되는 현상은 현재 널리 알려져 있다.

이후 4반세기 동안 원료 미립자 합성 기술이 향상된 데다 다양한 소결법이 개발돼 BaTiO3 세라믹스의 입경 제어는 10nm~50um 정도까지 할 수 있게 되었다. BaTiO3 세라믹스의 유전 특성은 입경 외에 불순물이나 결함의 종류나 농도, 내부 응력, 상대 밀도 등에 영향을 받는다. 따라서 사이즈 효과를 해명하기 위해서는 불순물이나 결함 농도가 극히 낮고 내부 응력이 없는 고밀도 세라믹스를 시료로 할 필요가 있다. BaTiO3의 고밀도 세라믹스를 제작하기 위해서는 원료에 소결조제를 넣거나 핫프레스법이나 스파크 플라즈마 소결법을 이용하기도 하지만 소결조제를 이용하면 불순물의 영향은 무시할 수 없으며 핫프레스법을 이용하면 잔류응력이 생긴다. 스파크 플라즈마 소결법은 산소 결함이 도입되기 쉽다. 

 

한편 2000년 Chen 등이 개발하고 이후 BaTiO3의 소결에도 응용된 2단계 소결은 소성과정의 온도와 속도만을 제어해 저온소성을 가능하게 하는 기술로 불순물이나 결함농도가 낮은 나노입자 세라믹스를 만드는 방법으로 매우 뛰어나다. MLCC 제조 프로세스에서도 비슷한 소성 공정이 이용되고 있을 것으로 보인다. 우리도 승온속도를 제어한 2단계 소성에 의해 서브마이크로에서 마이크로오더의 입경을 갖는 BaTiO3 세라믹스를 제작하였으며, 또한 Akedo 등이 개발한 Aero-Sol deposition(AD)법을 응용하여 나노입자 세라믹스의 자립막을 제작하여 유전율의 입경의존성에 대해 검토를 하였는데, 그 결과를 통해 사이즈 효과를 설명한다.

 

2단계 소결에서는 원료로서 입경 100nm의 고순도 BaTiO3 분말을 이용한 성형체를 실온에서 1,000°C까지 33°C/min으로 승온하고, 이후 1,320°C까지 25~33°C/min으로 승온하여 1분간 유지한 후 급속 강온하여 1,150~1,320°C의 다양한 온도에서 15시간 동안 유지하였다. 승온과정(1단계)에서는 주로 입자의 재배열이 일어나 초기 기공형태가 결정되고, 온도유지과정(2단계)에서는 부피확산이나 입계확산으로 최종 치밀화가 일어난다. 승온 과정을 단시간에 완료시켜 입자 성장을 억제하면, 유지 온도가 비교적 저온이어도, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있다. 결과적으로, 통상의 소성 방법을 이용한 경우보다 미세한 입경을 갖는 고밀도 세라믹스를 얻는 것이 가능하다. 우리 연구에서는 입경 0.6~13um 범위에서 상대밀도 95% 이상의 BaTiO3 세라믹스를 얻었다.

 

AD법은 분말 재료 분사가공 기술 중 하나로, 무기 미립자를 상온에서 치밀화시키는 것이 가능한 방법이다. 원료 미립자를 가스와 혼합한 에어로졸을 음속 정도로 기판 상에 분사시킴으로써 무기 분말이 치밀화된다. 성막과 동시에 원료 미립자가 파괴됨에 따라 원료 미립자보다 미세한 입자로 구성된 나노입자 세라믹스 제작이 가능하다. 우리는 AD법의 특징에 착안해 크기 효과 연구에 이용했다. 다만, 성막 직후 AD 후막에는 큰 응력이 잔존해 있고(통상 100MPa 이상), 그것이 유전 특성에 영향을 미치므로 성막한 채로의 후막을 사이즈 효과 연구에 이용하는 것은 득책이 아니다. 그래서 우리는 AD법으로 SrTiO3 단결정상에 성막한 BaTiO3 후막을 열처리하고 SrTiO3와 BaTiO3의 열응력 차이를 이용해 후막을 박리해 자립막 상태로 만들었다.또한 자립막을 700~1,250℃에서의 다양한 온도에서 열처리함으로써 입경 약 20~830nm 범위에서 입경을 제어한 BaTiO3 자립막을 얻을 수 있었다.

 

그림 1은 25℃, 1kHz에서의 유전율의 입경 의존성이다. 다른 연구 보고와 마찬가지로 입경 1um 근처에서 유전율은 극대화를 보였다. 입경 1.2um에서의 비유전율 최대치는 8000이다. 압전정수에 관해서도 유전율과 같은 입경 의존성을 나타내고, 입경 1.2um에서 d33=460pC/N이라는 매우 큰 값을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그림2에는 유전율의 온도 의존성을 나타낸다. 입경이 1um 이상인 경우에는 강유전상인 정사각정 영역에서 유전율은 입경에 의존하고, 상유전상인 입방정 영역에서는 유전율은 입경에 의존하고 있지 않다. 반면 입경이 1um 이하인 경우에는 측정한 모든 온도 영역에서 유전율이 입경에 의존했다.또한 입경이 170nm 이하가 되면 Tc(여기서는 유전율 극대치를 Tc라고 생각함)가 감소했다. 또한 Tc의 감소와 함께 정사각 왜곡 c/a나 잔류 분극값이 감소하는 것이 확인되어 실온에서 강유전성을 관측할 수 없게 되는 입경은 약 30nm였다.

 

 

 

입경이 약 1um 이상인 경우에 입경 감소와 함께 유전율이 증가하는 이유에 대해 설명한다. 유전율 증가는 강유전상(삼방정, 직방정 및 정방정)에서 일어나는 현상으로 입경 감소에 따른 유전율 증가가 도메인 벽의 기여와 관련되어 있음을 시사한다. 화학에칭을 한 시료 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 그림3(a)와 같은 층상의 90°도메인을 확인할 수 있었다. 또한 90°도메인의 폭은 입경이 감소함에 따라 감소하였다(그림3(b)). 입경과 90°도메인의 폭의 관계에 대해서는 Arlt 등이 이론적인 해석을 주고 있으며, 그것을 간단히 설명하면 다음과 같다.

BaTiO3 세라믹스를 소결하여 고온에서 실온까지 온도를 낮추는 경우를 생각하면 입자에 따라 결정 방위는 랜덤하므로 입방정에서 정사각정으로 상전이하는 Tc이하에서 입계응력이 생긴다. 한편 정방정으로 상전이할 때 입내에 도메인 구조가 생성될 수 있는 90° 도메인 구조의 생성은 입계응력 완화에 기여하기 때문에 미세한 도메인이 도입될수록 입계응력은 감소한다. 단 90° 도메인 벽 자체도 탄성 왜곡이므로 결국 입계응력에 의한 탄성적인 에너지와 도메인 벽 생성 에너지의 총합이 최소화될 수 있는 크기로 90° 도메인이 도입된다.A rlt 등은 90° 도메인 폭이 입경의 1/2승에 비례한다고 보고하고 있는데, 그림 3(b)에 나타낸 우리의 결과도 대체로 일치한다. 입경이 감소하면 90°도매인의 폭이 감소하는 즉 90°도매인 벽의 밀도가 증가한다. 앞 절에서 설명한 바와 같이 BaTiO3 세라믹스의 유전율은 격자 진동으로부터 결정되는 이온 분극과 도메인 벽의 기여인 쌍극자 분극과의 합으로 결정된다. 따라서 90° 도메인 벽의 밀도가 증가하면 쌍극자 분극이 증가하고 유전율이 증가할 것이다. 우리는 다양한 입경의 BaTiO3 세라믹스에 대하여 광대역 유전 스펙트럼을 측정하여 도메인 벽의 기여를 실험적이고 정량적으로 평가했다.

 

이온분극, 쌍극자분극의 입경 의존성을 나타낸 것이 그림 4이다. 입경 1um 이상에서는 입경이 감소함에 따라 쌍극자 분극, 이온 분극이 함께 증대하고 있음을 알 수 있다. 쌍극자 분극이 증가한 것은 분명히 90° 도메인 벽 밀도가 증가했기 때문이다. 또 이온분극이 증가한 것은 90°도메인벽 부근에 존재하는 격자의 왜곡된 영역의 밀도가 증가했기 때문으로 이해하고 있다. 즉, 입경 감소에 따른 유전율 증가는 도메인 구조에 의해 설명할 수 있다.

 

한편, 입경 1um 이하에서는 입경 감소에 따라 쌍극자 분극, 이온 분극이 함께 감소한다. 일반적으로 입계는 도메인의 핀닝센터가 될 수 있으므로 입경을 감소시키면 상대적으로 도메인 핀닝 효과가 증대되고 도메인 벽의 진동이 저해된다. 이는 쌍극자 분극이 입경 감소와 함께 작아지는 원인 중 하나이다. 다만 이 효과를 고려한 것만으로는 이온분극 감소를 설명할 수 없다. 또한 그림 3(b)에서 나타낸 유전율의 온도 의존성을 이해할 수 없다. 즉 도메인이 존재하지 않을 고온 지역에서도 유전율이 저하되는 것, Tc가 감소하는 것 등을 이해할 수 없다.

 

입계 혹은 입계 부근에 저유전율층, 이른바 "dead layer"라고 일컬어지는 층이 존재한다는 설이 있다. Frey들은 brick-wall모델이라 불리는 유효매질근사를 통해 유전율의 시뮬레이션을 시도했다. 즉, BaTiO3 세라믹스의 입내를 "벽돌(brick)", 입계의 저유전율층을 벽돌의 틈새를 채우는 "줄눈"으로 지목한 것과 같은 모델로 컴포지트로서의 유전율을 계산했다. 생각하는 "brick" 형상에 따라서도 값은 크게 달라지지만 저유전율층으로서 비유전율 130 및 두께 0.8nm를 가정할 때 나노입자 세라믹스의 유전율 온도 의존성이 재현될 수 있다고 이들은 보고하고 있다. Polotai들, Zhao들도 같은 방법으로 dead layer의 유전율이나 두께를 요구하고 있으며, 비유전율의 값은 대략 100, 두께는 2~5nm라고 보고하고 있다. Lin들은 Ginsburg-Landau-Devonshire 이론에 유효매질근사와 입계응력의 효과를 받아들여 사이즈 효과에 따른 Phase diagram을 재현하는데 성공하였다. 

 

또한 Zhu 등은 여러 입경을 가진 BaTiO3 세라믹에 대해 정수압 하에서 유전율을 측정하여 사이즈 효과와 정수압 효과가 동일한 현상일 가능성을 실험·이론의 양면에서 나타내었으며, 우리도 Raman 산란 측정 결과를 통해 격자 진동에 주는 그레인 사이즈 효과와 정수압 효과가 거의 동일함을 확인했다. 따라서 그레인 사이즈 효과의 기원이 입계응력이라는 설을 우리는 받아들이고 있다. 세라믹스 입내에 90°도매인이 도입되는 원래의 기원이 입계응력의 완화임을 감안할 때 입계응역설은 무리가 없는 설명인 것으로 생각된다.

 

입경이 크고 90° 도메인이 도입되어 입계응력이 완화되어 있을 때는 입계응력에 의한 유전율 저하의 효과는 적다. 그러나 입경이 어느 정도 작아진 경우에는 입계응력을 모두 완화하기 위해서는 상당히 미세한 90° 도메인이 필요하다. 전술한 바와 같이 90°도메인벽 자체도 탄성왜곡이며 큰 생성 에너지가 필요하므로 미세한 90°도메인을 생성하기보다는 오히려 입내 혹은 입계 부근의 정사각왜곡을 저하시킴으로써 입계응력을 완화시키고 있을 가능성이 있다.다만, 이 설명에 대해서도 직접적이고 정량적인 증거가 있는 것은 아니며, 입계응력의 실측이나 dead layer의 정체를 알기 위한 실험이 필요하다고 생각된다. 어쨌든 BaTiO3의 그레인 사이즈 효과는 도메인 벽의 효과와 입계의 효과가 중첩된 현상으로 도메인 구조와 입계구조가 세라믹스의 유전 특성을 결정하고 있다. 

 

 

3.결론

 

BaTiO3 세라믹스의 그레인 사이즈 효과는 도메인 벽 효과와 입계 효과가 중첩된 현상으로 해석된다. BaTiO3 세라믹스의 유전율 저하가 입계 응력에 의한 것이라면, 입계를 개질함으로써 유전율의 향상을 기대할 수 있다. MLCC의 유전체층에는 이미 코어-쉘 구조로 불리는 헤테로 구조를 갖는 재료가 사용되고 있는데, 특히 쉘에 사용하는 재료에 관해서는 사이즈 효과에 대응시켜 조성을 변성시켜야 할지도 모른다. 더불어 입자의 형상제어나 배향화에 의해 입계응력을 극한까지 줄이는 것이 가능할 수도 있다.  Miura와 Kato등은 20nm 정도의 입방체형상의 BaTiO3 미립자를 사용하여 결정방위가 거의 완전히 갖추어진 나노입자집적체를 제작하였다. 또한 입경 20nm 정도의 나노입자집적체가 강유전성 히스토리시스를 그리고, 3,000정도의 비유전율을 갖는 것을 보고하였다. 나노입자화해도 강유전성이 상실되지 않고 고유전율을 유지한다는 그들의 결과는 매우 임팩트가 크다. "탈BaTiO3"가 좋은지, BaTiO3의 나노구조를 고도로 설계·제어하는 것이 좋은지, 그것을 파악하는 것이 매우 중요하다.