제3장1절 티탄산바륨의 유전분극기구

제3장 유전체재료와 MLCC의특성

제1절 티탄산바륨의 유전분극기구

 

1. 서론

 

본 절에서는 MLCC 유전체층을 구성하는 주요 재료인 BaTiO3 유전 특성에 대해 설명한다. 유전율의 기원을 이해하기 위해서는, 전계를 인가했을 때에 유전체중에서 무슨 일이 일어나고 있는지를 미시적으로 고찰하는 것이 불가결하다. 처음에 일반적인 유전체의 유전성에 관하여 분극기구를 제시하고, BaTiO3 단결정이나 세라믹스의 유전분극기구가 구체적으로 어떻게 이해되는지 개략적으로 설명한다.

 

2. 티탄산 비륨의 유전분극

 

2.1 유전성의 미시적 기원
유전체에 전계를 인가하면 속박전하가 나타나고 유전체 중에 유전분극이 생긴다. 이 유전분극의 메커니즘을 미시적인 관점에서 대별하면 1)전자분극, 2)이온분극, 3)배향(쌍극자)분극, 4)계면분극으로 분류할 수 있다. 1) 전자분극은 원자를 구성하는 전자가 전기장의 것으로 원자핵에 대해 상대적으로 움직이는 분극이며 특히 가시영역의 굴절률을 결정짓는다. 2) 이온분극은 정부이온이 전기장에 의해 변위함으로써 생기는 분극이며 이온성 결정의 "본질적인" 유전율의 주요인이다. 배향 분극은 영구 쌍극자를 갖는 극성 분자가 외부 전기장에 의해 배향됨으로써 생기는 분극이다. 3) 배향분극에는 극성분자의 존재가 필요하므로 언뜻 무기재료에는 관계없어 보이지만 강유전체 중의 도메인 벽 이동에 의한 분극 발생 등은 배향분극의 일종으로 생각할 수 있다. 이러한 분극은 고체 중의 자발적인 양극자가 관여하는 분극으로서 쌍극자 분극으로 불리기도 한다. 마지막으로, 4) 계면 분극은 불균일한 유전체에서 생기는 유전 분극이다. 전기장 인가에 의해 유전율이나 도전율이 다른 2종 이상의 물질의 계면에 전하가 축적됨으로써 일어난다. 유전 재료의 불균일성에 의해서 생기는 계면 분극은, 개개의 유전율이나 도전율의 크기, 계면의 형상이나 성질, 결정립의 크기 등에 의해서도 변화한다.

 

그림 1은 물질의 유전율의 주파수 의존성 모식도이며, 이는 통상 유전 분산이라고 불린다. 전자분극과 이온분극과 같이 양극자를 형성하는 하전입자의 변위에 복원력이 관여하는 경우에는 공명형 유전분산을 나타낸다. 한편, 배향(쌍극자)분극, 계면분극과 같이 하전입자의 변위에 복원력이 없는 경우, 즉, 전기장에 대하여 시간적인 지연을 수반하여 분극을 형성하는 경우에는 디바이형의 유전분산(완화)을 나타낸다. 전자분극, 이온분극 각각의 공명 주파수에서는 유전율의 허수 부분이 피크를 가지며, 자외선·적외 영역에서 공명 흡수가 일어난다. 배향 분극, 계면 분극 완화 주파수는 각각 마이크로파 영역, mHz-kHz 영역에서 유전 손실은 그 주파수로 최대가 된다. 저주파 유전율에는 모든 분극기구가 기여하는데 주파수를 높게 하면 우선 계면분극을 따라갈 수 없게 되고 이어서 배향분극, 이온분극, 전자분극 순으로 따라갈 수 없게 되므로 단계적으로 유전율은 작아진다.유전율이 주파수에 따라 변화하는 현상, 즉 유전 분산을 올바르게 이해하는 것은 유전체의 분극 메커니즘을 이해하는 데 필수적이며 유전 재료 응용에 있어서도 매우 중요하다.

 

2.2 티타늄산바륨의 강유전성
BaTiO3의 결정구조를 그림2(a)에 나타내었다. 페롭스카이트 구조라 불리는 이 구조에서는 티타늄 원자(Ti)를 중심으로 하며, 각 꼭짓점에 산소 원자(O)를 배치한 팔면체의 골격 틈새로 바륨 원자(Ba)가 들어가 있다. BaTiO3는 Tc≒ 130t, T2≒5,  T3≒-90°C에 3개의 상전이점을 갖는다. 상전이에 의해 나타나는 상의 격자(의입방정의 단위 격자로 표기), 자발 분극의 방향, 유전율의 온도 변화를 그림 3에 나타내었다.

 

BaTiO3는 고온의 입방정계에서 Tc에서 [001]에 자발분극을 갖는 정방정계, T2에서 [011]에 자발분극을 갖는 직방정계, T3에서 [111]에 자발분극을 갖는 삼방정계로 순차적으로 상전이된다. 이들의 상전이는 모두 1차 상전이다. Tc이상에서는 상유전성을 나타내지만 Tc보다 낮은 온도에서 강유전성을 나타낸다.

BaTiO3의 강유전성은 결정을 구성하는 이온이 자발분극 방향으로 약간 변위함으로써 생긴다. 정방정계의 경우의 이온 변위 모습을 그림 2(b)에 나타냈다. 실온에서는 a축 길이는 3.993Å, c축 길이는 4.033Å 정도로 그 축비 c/a은 1.010이다.즉 1%의 자발 왜곡을 갖고 있다. 자발분극값은 약 25μC/cm2 정도 된다. 이와 같이 이온의 변위에 의해 강유전성을 발현하는 물질을 변위형 강유전체라고 한다. 이온의 상대적 변위는 격자 진동(포논) 모드 조합으로 기술된다. 소프트 모드라고 불리는 최저 진동수를 갖는 광학 포논이 온도 저하로 인해 그 진동수가 작아지고, 어떤 온도에서 불안정해져 낮은 대칭성을 갖는 상으로 전이됨으로써 강유전성이 생긴다. 즉, BaTiO3에서는 Ti-O6의 병진 모드인 Slater 모드가 소프트모드인데, 이 모드가 온도 저하로 [001]로 동결되면 정방정상으로 전이된다. 게다가 [010]에도 동결되면 직방정상으로, 추가로 [100]에도 동결되면 삼방정상으로 전이된다. 

 

이와 같이 BaTiO3는 "변위형" 강유전체라고 많은 교과서에는 기술되어 있으나 실은 "전형적인 변위형"이라고는 하지만 질서·무질서형의 측면을 가진다.예로부터 BaTiO3의 상전이가 단순한 소프트모드 이론으로 설명할 수 없고, 소프트모드가 과감쇠한 것으로 알려져 단순한 변위형 강유전체가 아니라는 점이 지적되었다. 또한 질서·무질서형 상전이의 성질을 갖는 등  많은 실험 및 이론에 의해 보고되었다. 이상에서도 국소적 대칭성은 입방정계가 아닌 Ti이온은 <111>로 변위하여 에너지적으로 등가인 8사이트를 호핑하고 있다는 이른바 Ti 오프센터 모델(그림4)이 최근에는 지지를 받고 있다(실제로는 O이온도 Ti이온과 역방향으로 변위하지만 간략화를 위해 Ti이온의 변위만으로 설명한다).

 

 

Tc이하가 되어 정방정계가 되면 Ti이온은 오더링하여 [111], [111], [111], [111]로 변위된 4개의 사이트 중 하나를 점유하게 되어 거시적 자발분극은 [001]로 된다. 또한 T2 이하의 직방정계 상태가 되면 Ti 이온은 [111], [111]로 변위한 2종의 사이트에 위치하며 거시적인 자발분극은 [011]이 된다. T3 이하의 삼방정계의 경우에는 [111]로 Ti이온이 변위한다. 또한 T3이상 존재한다고 여겨지는 국소구조는 시간, 공간적으로 흔들린 상태이나 공간적인 스케일은 나노미터정도이며 분극방향이 갖추어진 나노사이즈의 클러스터를 형성하고 있는 것이 수속전자회절법의 실험에 의해 보고되고 있다. 이러한 질서·무질서적인 분극 흔들림은 BaTiO3의 유전특성을 논의하는데 중요한 현상이다.

 

2.3 티타늄산 바륨 유전 분극 기구
단결정 BaTiO3에서는 실온에서 C축 방향의 비유전율이 180 정도인데 반해, a축 방향의 비유전율은 4,200 정도이다. 즉 자발 분극 방향인 C축 방향보다 그와 수직인 a축 방향이 훨씬 유전율이 높다. 유전율은 전계 인가 시 분극 변화량을 나타내는 물성치이기 때문에 자발 분극의 크기는 유전율과는 직접 관계하지 않는다는 점에 주의가 필요하다. 단결정 BaTiO3의 유전율에 관해서는 대부분이 이온 분극에 의해 설명된다.

즉, 측정전계에 의해 (+/-)이온이 변위됨으로써 분극이 발생한다. 특히 소프트모드인 Slater모드 변위가 유전율에 크게 기여한다는 것이 THz대역의 유전특성 평가 결과 밝혀졌다. 이온분극의 이방성에 관해서는 정성적으로 그림5에서 나타낸 모식도와 같이 설명된다. 이온분극의 대소는 이온들이 존재하는 위치의 포텐셜에 의해 결정된다. 즉, 극소치 부근의 포텐셜이 얕을수록(곡률이 작을수록), 전계에 의한 이온변위량이 커지고 이온분극은 커진다. 정사각정 BaTiO3에서는 c축방향 Ti이온의 퍼텐셜은 2개의 극소치를 가지기 때문에 Ti이온은 어느 한쪽 극소치에 위치하고 있다. 이러한 축방향의 포텐셜은 깊기 때문에 전계에 의한 Ti이온의 변위량은 비교적 작다(약전계에서 Ti이온은 퍼텐셜 장벽을 넘지 않는다). 따라서 c축방향의 이온분극은 비교적 작다. 한편, a축방향의 퍼텐셜은 매우 얕다고 알려져 있으며, Ti 이온은 a축 방향으로 움직이기 쉽다. 따라서 a축 방향으로 큰 이온 분극을 생긴다. 이 현상은 앞서 언급한 질서·무질서 모델과 깊은 관련이 있다. 정사각 정상에서는 [111], [111], [111], [111]으로 변위한 4개의 사이트가 Ti의 안정 사이트이나 열 혹은 측정 전계에 의해 그 사이트 사이를 용이하게 호핑할 수 있다. 즉, 분극 요동을 수반하여 a축 방향으로 큰 유전율이 발현되고 있다.

 

더욱이 BaTiO3의 다결정체 세라믹스에서는 단결정에서 예상되는 것보다 높은 유전율을 보이는 경우가 많다. BaTiO3 세라믹스 중에서는 자발분극의 방향이 갖추어져 있는 것이 아니라 자발분극의 방향이 갖추어진 섬세한 강유전분역(도메인) 구조를 형성하고 있다. 실온상인 정방정계의 경우에는 180°도메인구조 및 90°도메인구조가 존재한다. 그중 90°도메인구조에 있는 도메인벽은 전기장에 의해 이동하여, 쌍극자 분극의 원인이 되고, 유전율에 기여한다. 미시적으로는 90°도메인 벽 부근의 분극이 회전하는 것에 상당한다. BaTiO3 세라믹스의 유전율의 광대역에서의 주파수 의존성을 그림 6에 나타내었다. 도메인의 기여는 이온분극의 기여와 동일한 정도로 크다는 것을 알 수 있다. BaTiO3 세라믹스가 매우 높은 유전율을 보이는 것은 이온분극 및 쌍극자분극이 크기 때문이다.

 

3. 결론

 

BaTiO3의 예에서 제시된 바와 같이, 강유전체 세라믹스의 유전 특성은 이온분극이나 쌍극자분극의 크기로 정해져 있는 것이 대부분이다. 또한, 강유전 Relaxor의 경우에는 분극 나노영역의 존재에 의해 분극 흔들림이 커지고 쌍극자분극이 거대해진다. 따라서, 이들 분극기구를 올바르게 이해하는 것이 강유전체 세라믹스의 유전특성 제어를 위해 중요하다. 즉 원소치환, 결함도입, 입계나 도메인 구조의 제어 등에 의해 이온분극이나 쌍극자분극의 크기가 어떻게 변화하는지를 측정 해석하여 재료설계에 활용하는 것이 요구된다.