제2장3절 내부전극용NI분말의 제조법(2항 분무열분해법, PVD법)

1. 서론

최근의 MLCC의 소형·고용량화에 수반해, 유전체 세라믹층이나 내부 전극층에는 박층화가 강하게 요구되고 있다. 또한 고용량화에 따라 MLCC의 적용 범위도 넓어지고, 높은 내압성을 필요로 하는 전원회로 등의 부품에 탑재도 진행되어 신뢰성에 대한 요망도 증가하고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해 내부전극의 주재료인 Ni분말의 특성에는

 1)  목표전극 두께에 적합한 미세한 분말
 2) 인쇄 특성 만족을 위한 분산성이 우수한 입자 설계
 3) MLCC 소성 프로세스에 적절한 전극 소결을 얻을 수 있는 표면 설계

이 요구된다. 아울러 MLCC 시장의 확대를 견딜 수 있는 양산비용이 전제되는 것은 말할 필요도 없다. 수요 확대에 의해 Ni메탈 사용량이 연간 1000ton 초과 MLCC 시장에서 특성과 양산성을 모두 충족하는 제조법으로 CVD법, 분무열분해법, PVD법이 실용화돼 시장 대부분의 점유율을 차지하고 있다. 본 항에서는 Shoei화학공업주식회사(이하 Shoei)의 제조법인 분무열분해법과 PVD법에 대해 소개한다.

 

2. 분무열분해법

 

화합물이나 용액을 분무하고 가열 분해나 가열 용융에 의해 목적물을 얻는 방법을 광의로 분무 열분해법(Spray Pyrolysis)이라고 한다. MLCC용 Ni분말에서는 금속염을 분무 혹은 금속용액을 분무화하고, 불활성가스중에서 융점을 초과하는 온도까지 가열한 후 냉각하면  미세 Ni분말을 얻을 수 있다. 가열분해된 Ni금속의 용융액적은 표면장력에 의해 구상이 되며, 그것을 냉각한 분말은 극히 진구에 가까운 형상이 된다. 또한 용융으로부터 냉각의 과정에서 높은 결정성을 유지한 채 분말화할 수 있다는 특징도 있다.

 

질산염 등의 금속 화합물을 용매에 용해시키고, 그것을 무화시키는 방법에서는 용액을 적절히 조합함으로써 고순도의 Ni 분말을 제조할 수 있다. 또한 원료의 선택에 따라 임의조성 용액을 얻을 수도 있어 최종조성 제어가 용이하므로 Ni뿐만 아니라 응용범위가 넓다. 다만 용액을 무화하는 프로세스이므로 500nm이하의 미세 Ni가루의 제조효율은 낮다. 그래서 질산 Ni나 초산 Ni와 같은 Ni화합물을 미세화하고 기류중에 고도로 분산시킨 후 가열하는 방법을 개발하여 결과적으로 300nm의 미세 Ni분말를 양산스케일로 실현하였다. 그림1에 제조법을 제시한다. 미세화된 Ni화합물을 분산화한 후 노내에 도입하여 분위기 제어한 기류에 올려놓으면서 노체를 통해 융점 이상까지 가열하고 적절히 냉각한 후 컬렉터로 회수를 실시한다. 이 제조법에서는 질산 등의 용매를 사용하게 하므로 가열효율도 올라가고 또한 용매에서 유래되는 잔류불순물을 줄일수도 있다.

 

3. PVD법

 

금속 화합물의 증기를 화학적으로 반응시켜 금속을 얻는 화학적 형성 프로세스(Chemical Vapor Deposition : CVD)에 대하여 플라즈마나 레이저와 같은 고에너지원으로 금속 증기를 형성하여 물리적으로 금속을 얻는 물리적 형성 브로세스(Physical Vapor Deposition : PVD)가 있다. 모두 금속증기를 냉각·응집함으로써 금속가루를 얻는다. 레이저를 이용한 PVD법은 국소가열에 효과적이므로 연구용도로 사용되지만 양산기술은 확립되어 있지 않다. 플라즈마를 이용한 PVD법은 고주파 유도 플라즈마나 직류 아크 플라즈마가 대표적이며, Ni분말 제조로 양산화된 PVD법은 후자이다. 그림2에 제조법을 나타내었다.

토치부에서 플라즈마를 발생시킨 후 금속으로 플라즈마를 이행시키는 이행형 직류 아크 플라즈마라고 불린다. 비이행식에 비해 플라즈마로부터의 열을 효율적으로 금속 Ni에 전달된다. 원료인 금속 Ni가 아노드 역할도 하고 있으며 플라즈마 발생 부분은 국소적으로는 1만 수천도에 달한다. 그 고에너지를 이용하여 도가니내에서 Ni용탕을 만들고 플라즈마 주변에서 순간적으로 Ni증기를 발생시킨다. 증기는 반송가스를 이용하여 냉각존으로 인도되어 증기밀도나 냉각속도를 제어함으로써 미세 Ni분말을 얻는다. 동시에, 표면 활성을 억제하기 위해 표면 산화층을 형성한 다음, 컬렉터로 회수한다. 분말이 미세화됨에 따라 표면 활성이 높아져 냉각 경로로의 부착도 현저해지기 때문에 산화층의 제어뿐만 아니라, 유황 등을 이용하여 표면 안정화하는 연구도 실시되고 있다.

 

4. 분말특성의 제어

 

4.1 탈가스 성분 억제
그림 3에 Shoei의 분말 환원 분위기 중에서의 열중량 분석 결과를 나타내었다. 분무 열분해법에서는 고순도의 원자재가 기류 중에서 가열 용융되기 때문에 전극 소결 온도 영역에서의 가스 발생에 따른 중량 변화가 적다. PVD법에 있어서도 기상을 거치기 때문에 가스발생이 억제되지만 분무열분해법보다 중량변화가 큰 것은 비표면적에 비례한 산화Ni의 환원감량과 표면으로의 흡착수 탈리에 의한 것으로 생각된다. 한편 CVD법에서는 원료유래 잔류염화물을 제거하기 위한 세척으로 입자표면의 수산기가 많아지고 탈가스로 인한 중량변화도 크다. 특히 300℃ 부근에서의 가스발생은 MLCC 제조시 세라믹 구조결함의 원인이 될 수 있으므로 최대한 줄일 필요가 있다.

 

4.2 표면물성 제어

그림 4에 Shoei의 Ni 분말 투과형 전자 현미경상을 나타내었다. 입자 내부에는 쌍정면이 관찰되며 결정성이 높은 금속으로 되어 있음을 알 수 있다. 결정성이 낮으면 내부에너지가 증대하여 Ni의 이상 입성장을 일으켜, 콘덴서의 용량저하나 수축에 의한 결함이 문제가 된다. 결정성의 높이는 박층화에 필수적이다.

그림 5에 주사형 전자현미경상을 나타내었다. 분무 열분해 법도 PVD법도 분위기 제어를 하는 과정에서 입자 표면의 산화가 이루어진다. 표면에는 산화층 특유의 요철을 볼 수 있고, Shoei의 Ni분은 이 산화층에서 균일하게 뒤덮인 것이 특징이다.  불균일하게 산화한 분말의 경우 탈 바인더 시의 산화 팽창 후에 환원 수축이 일어나며 유전체-전극 간 Delamination(층간 박리)에 이어질 우려가 있다. 또 Ni에는 촉매 활성이 있지만 표면에 산화층이 형성되므로 활성이 억제되고, 탈 바인더 속도를 완만하게 하거나  소결을 늦추게 하는 효과가 기대된다.  더욱 미세화가 진행되면 표면 에너지의 증대가 현저하게 되어 유전체와 전극의 소성 거동을 맞추기가 어렵게 된다. 그림 6에 공기 중에서의 열중량 분석 결과를 나타내었다. 입경이 작게 됨에 따라서 산화 온도가 저온화되며,  표면적의 영향이 크다는 것을 알 수 있다.
Shoei에서는 그림 7과 같이 표면에 유리나 산화물을 개질한 분말 개발에도 성공했으며 미세화에 요구되는 표면 설계를 추구하고 있다.

 

 

4.5 입경과 입도분포

 

분무열분해법이나 PVD법으로 제조된 Ni분말의 입자형상은 진구에 매우 가깝다. 입경에 비해 비표면적이 낮기 때문에 표면에너지가 낮다. 또한 표면에 유기물이 거의 존재하지 않기 때문에 입자의 충전밀도를 높여 소결시 전극면적을 극대화하여 고용량의 MLCC를 실현할 수 있다.

핵생성과 입성장이 완전히 분리되지 않은 분무열분해법이나 PVD법에서는 CVD법에 비해 입도분포가 넓어지는 경향이 있다. 또한 입자생성 중 밀도가 높아지면 합쳐져서 조대입자가 발생하고 밀도가 낮아지면 미세입자가 늘어난다. 입경의 차이는 소성거동의 차이로 나타나며 입경이 작을수록 소결개시가 빨라지기 때문에 입도분포가 넓으면 소성막의 불균일성이나 불연속성으로 이어진다. 그래서 제조조건의 최적화를 실시하고 일정 이하의 입자밀도를 유지하면서 핵생성 및 성장의 밀도분포를 적게 하는 어프로치로 입도분포의 개선을 도모하고 있다. 최종적에는 회수한 분말을 분급함으로써 입경이 더 좁은 Ni 분말을 얻는다. 그림 8에 입경이 다른 Ni분말의 SEM 상을 나타내었다. Ni 분말의 입경은 전극 두께에 맞게 선택된다.

MLCC에서는 전극이 유전체층을 뚫는 쇼트 불량이나 유전체층이 얇아짐으로써 야기되는 절연 불량이 치명적이다. 예를 들어 유전체층의 두께가 1um이고 전극층의 두께가 1um이라고 하면, 2um의 Ni분말는 쇼트 불량에 직결된다. 2um 이하라도 1um을 초과하는 Ni분말은 절연 불량의 요인이 됨으로써 전극층의 두께를 초과하는 Ni분말을 최대한 포함하지 않는 분말이 요구된다. 특히, 고적층 고용량품에 대해서는 조립 수준의 요구는 해마다 엄격해지고 있어 제조시 조립 혼입 억제, 분급에 의한 분리 필터 제거 등 다양한 검토가 이루어지고 있다.

 

5. 차세대 MLCC를 위한 Ni분말의 설계

MLCC에 대해서는 5G 대응 소형 고용량품과 차량용 고신뢰품의 요구가 높아지고 있다. Shoei에서는, PVD법에서 그림 9와 같은 100 nm 이하의 초미세 Ni분말의 제조에 이미 성공했다. 2028년에 단위 부피당 정전용량이 1,000uF/mm3 근방에 이르는 예측도 있어, 그 실현에는 100nm 이하의 Ni 분말을 이용할 뿐만 아니라, 그것을 인쇄하기 위한 페이스트 설계도 불가결해진다. Shoei에서는 초미세 Ni 분말의 개발 및 양산과 그것을 이용한 페이스트 설계를 일관되게 실시할 수 있으며, 차세대 MLCC에 요구되는 전극 재료를 제안 및 견인해 나갈 것이다.