제2장3절 내부전극용 Ni분말의 제조법(1항CVD법)

제2장 MLCC의 구조 및 재료

제3절 내부전극용 Ni분말의 제조법

제1항CVD법

JFE미네랄 주식회사 Saito

 

1. CVD법에 의한 초미분제조의 개요

 

MLCC의 내부전극에 이용되는 Ni 초미분의 공업적 제조방법은 액상법과 기상법의 2가지로 대별된다. 기상법은 나아가 물리적 방법(PVD법: Physical Vapor Deposition)과 화학적 방법(CVD법: Chemmical Vapor Deposition)으로 분류된다. PVD법은 금속 증발·응축을 이용하는 방법이고, CVD법은 화학 반응을 이용하여 발생시킨 Ni 가스의 응축을 이용하는 방법이다. 일반적으로 CVD법은 기상의 화학반응을 이용한 고체표면상에서의 박막성장 등에 이용되는 경우가 많은데, 본 항에서의 CVD법은 기상중에서 입자를 석출·성장시키는 방법을 가리킨다.

 

CVD법은 열원의 종류에 따라 분류되며 열원에는 연소염, 플라즈마염, 레이저광 등이 이용되는데 초미분 제조에서는 주로 전기로에 의한 가열방식이 이용된다. 이는 장치의 구조가 단순하고 스케일업도 용이하기 때문이다. 당사에서는 CVD반응을 일으키기 위한 반응관을 외부에서 가열하고 반응관내에 염화물계 원료가스를 도입하여 이를 수소환원함으로써 초미분을 제조하고 있다.

 

2.초미분의 생성반응

 

화학종 A, B의 기체를 원료로 하여 화학종 C의 생성 입자와 화학종 D의 생성 가스를 얻을 수 있는 경우의 화학 반응을 식(1)으로 나타낸다. 초미분을 생성하려면 핵생성을 용이하게 하는 것이 중요하며, 이를 위해서는 식(1)으로 표시되는 화학반응의 과포화도 SS(식(2)의 값을 크게 할 필요가 있다. 

식(2)에서 Kp는 반응의 평형 상수, PA, PB, PD는 각각 화학종 A, B, D의 분압이다. SS의 값을 크게 하기 위해서는 Kp의 값이 커야 한다. 기상으로부터의 입자의 석출 조건은 세라믹스의 경우 log Kp> 2~3, 금속의 경우 log Kp>0으로 되어 있다.또한 PA, PB의 값을 크게 하여 PD의 값을 작게 하는 것도 중요하다. CVD법에 의한 금속초미분 생성에서는 금속염화물이 비교적 저온에서 높은 증기압을 가지기 때문에 이를 가열-기화시켜 수소환원하는 방법을 이용하는 경우가 많다.

 

3. 초미분의 성장인자

 

기상 중 입자 성장의 특징은 석출한 입자의 성장에 브라운 운동에 의한 입자의 충돌 합일이 크게 영향을 미친다는 점이다. 이는 금속염화물의 수소 환원 반응에서의 생성 입자의 성장에 대해서도 부합한다. 이 경우의 t시간 후의 입자의 평균 직경 Dp는 식 (3)으로 나타낼수 있다

여기서 k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, ρ는 입자의 밀도, C0은 고체 전농도(초기 원료 농도에 비례), t는 반응 시간이다. 식 (3)에서 평균 지름 Dp는 절대 온도 T의 1/5승, 초기 원료 농도 C0 및 반응 시간 t의 2/5승에 비례한다. 이를 통해 CVD법에서는 반응 온도, 원료 농도 및 반응 시간을 조정함으로써 평균 직경을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 

단, 실제 반응에서는 브라운 운동뿐만 아니라 석출입자에 대한 모노머 응축이나 입자 표면에서의 화학반응 촉진 영향도 겹치기 때문에 식(3)을 실측값과 비교할 경우에는 보정이 필요하다.

 

 

4. CVD법의 Ni초미분에의 응용

 

4.1 NI초미분의 생성반응

CVD법에 의한 Ni 금속 분말의 제조법으로는 1) 니켈 카르보닐의 열분해 반응, 2) 니켈 알콕시드의 환원 반응, 3) NaCl2의 환원 반응 등을 생각할 수 있다.여기에서는 초미분화에 적합한 NiCl2의 기상 수소 환원 반응에 대해 설명한다. 이 화학 반응은 식(4)으로 나타내었다.

식(4) 반응의 평형 상수 Kp 및 NiCl2의 포화증기압 P와 온도와의 관계를 그림1에 나타낸다. 반응온도를 1000℃로 했을 경우, 그림1보다 Kp는 log Kp=3.3에서 전술한 바와 같이 입자가 석출하기 쉬운 조건으로 되어 있다. 또한, 같은 온도에서의 NiCl2의 포화증기압 P는 logP=3.1로 큰 값이 되기 때문에 과포화도 SS의 값을 충분히 크게 할 수 있다. NiCl2 증기에 대한 수소가스의 비(수소비)와 평형전환율의 관계는 그림 2와 같다. 그림2에서 반응온도가 1000℃일 경우 수소비가 2.0이상으로 높은 반응률을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이와 같이 CVD법에 의한 NiCl2의 수소환원반응은 Kp 및 P의 값이 크기 때문에 고수율로 Ni 초미분을 생성하기에 적합하다.

4.2 Ni초미분반응장치

Ni 초미분 CVD 반응 장치의 일례를 그림 3에 나타낸다. 본 장치는 1) 원료 기화부, 2) 반응부, 및 3) 냉각부로 구성되어 있다. 반응관은 횡형 석영제로 환원용 수소가스와 캐리어용 N2가스를 도입하기 위한 노즐이 배치되어 있고, 후단에는 Ni 초미분 회수를 위한 포집기가 설치되어 있다. 또한 반응관 외부에는 원료 NiCl2 증발부와 반응부의 온도를 독립적으로 제어하기 위해 2개의 전기로가 설치되어 있다. 원료 증발부와 반응부의 온도는 생성하는 초미분 평균 지름, 입도 분포, 표면 형상에 영향을 미치기 때문에 이들을 적정한 온도로 만드는 것이 중요하다.

CVD법에서는 회수한 Ni 초미분에 원료 유래 염소가 잔류하기 때문에 이를 순수로 세척해 제거할 필요가 있다. 또 생성한 입자에는 평균 지름의 3배가 넘는 대형 입자가 혼입될 수 있기 때문에 이들이 악영향을 미치는 MLCC 품종 용도에서는 별도 사이크론이나 원심분급기 등으로 분급 처리하고 이들을 제거해야 한다.

 

5. CVD법으로 제작한 Ni초미분의  특징

그림3의 반응장치를 사용한 Ni초미분 실험예를 소개한다. 실험에서는 반응장치의 기화부를 1050℃으로, 반응부의 온도를 1000℃으로 승온하고, 반응관내에 소정량의 캐리어용 N2가스와 환원용 가스를 도입했다. 다음으로 원료증발용 보트에 소정량의 NiCl2를 들여와, 기화부에서이것을 승화시켰다. 게다가, 승화한 NiCl2 가스를 캐리어용 N2 가스와 함께 반응부에 도입하고, 여기서 수소가스와 반응시켜 환원하여 Ni 초미분을 생성하였다. 생성한 Ni 초미분은 냉각부를 통과시킨 후, 분말포집기로 회수하였다.

본 항 3에서 기술한 바와 같이 CVD법에서 생성한 초미분 평균 지름은 반응시간에 의존한다. 실험에서는 캐리어용 N2 가스량을 변화시킴으로써 반응시간을 바꾸어 평균경을 제어하였다. 평균경은 SEM상(2차전자상)에서 측정한 입자의 중위경 D50으로 대표시켰다.그림 4~6에 평균 지름 0.4㎛분말, 0.2㎛ 분말, 0.1㎛분말의 SEM 상을 나타내었다. 이들로부터, 입자는 거의 구형이고 그 표면은 평활하다는 것을 알 수 있었다.

 

 

이러한 Ni 초미분들의 입도 분포를 대수 정규 확률 플롯한 것을 그림 7 에 나타내었다. 일반적으로 빌드업된 분체의 입도 분포는 대수 정규 분포를 따르기 때문에, 상기 플롯은 직선이 된다. 그림 7에서 입도 분포의 지표인 기하 표준 편차를 구하면, 그 값은 1.4 정도이므로 비교적 샤프한 입도 분포가 되어 있음을 알 수 있다.

CVD법으로 제작한 평균경 0.2㎛의 초미분과 액상법으로 제작한 평균경 0.5㎛의 Ni 초미분 분말 X선 회절 패턴을 그림 8에 나타내었다. (111) 면 및 (200) 면의 어느 회절 피크도 CVD 법 분말 쪽이 샤프한 것으로 보아 CVD법에서는 결정성이 높은 입자로 되어 있음을 알 수 있다. (111) 면의 회절 피크의 반값폭으로부터 계산한 Ni 초미분 결정자 사이즈는 CVD법으로 약 0.1㎛, 액상법으로 약 0.02㎛였다.

 

CVD법으로 제작한 Ni 초미분 단면의 TEM 상(명시야상)을 그림 9에 나타내었다. 초미분 일부에 쌍정이 인정되며, 해당 입자 표면에도 두께 약 3nm의 균일한 Ni 산화막이 관찰된다. 이 산화막은 대기중에서 안정적인 피막으로 존재하고 있기 때문에 Ni 초미분을 대기중에서 취급해도 발화할 일은 없다. 산화막으로 인한 산소량은 입자 표면적의 영향을 받기 때문에 평균 지름이 작은 분말일수록 늘어나는데 0.2㎛ 분말에서 1% 정도이다. 또한, 본 실험 예에서의 Ni 이외의 금속 성분은 철이 50 ppm 미만, Co, Mn, Cr, Na, K가 20 ppm 미만이었다.

 

이처럼 불순물 성분이 적은 초미분을 쉽게 제작할 수 있는 것은 CVD법이 원료 성분을 한 번 기화한 뒤 환원하는 과정을 거치기 때문으로 보인다. 이와 같이 Ni 초미분 제조방법으로서의 CVD법의 특징은 다음과 같이 정리할 수 있다.

  1) 원료 가스의 포화 증기압, 환원 반응의 평형 정수가 크고 외열식 가열로를 사용할 수 있어 공업 생산에 적합하다
  2) 반응 온도, 원료 가스의 분압 및 반응 시간을 조정함으로써 평균 직경을 제어할 수 있다
  3) 구형이며 결정성이 높은 분말을 얻을 수 있으며, 분말의 입도 분포는 샤프하다
  4) 대기중에서 안전하게 취급할 수 있는 안정된 표면산화피막을 갖는 분말을 얻을 수 있다