제2장2절-3 티탄산바륨의 합성법(2) - 수열합성

제2장 MLCC의 구조/재료

제2절 유전체 세라믹스 

 

제2항 티탄산바륨의 합성법(2) - 수열합성

 

1. 배경과 목적

 

MLCC의 유전체층, 또한 전극층의 소결방지재로 이용되는 티탄산바륨의 합성법으로는 본 절에서 전술한 바와 같이 고상법·수산염법이 있다. 여기서 기술하는 수열합성법을 비롯한 습식에 의한 합성법을 포함하여 합성법의 바리에이션이 풍부한 것이 현재도 티타늄산 바륨이 유전체로서 큰 역할을 담당하고 있는 것 중 하나의 요인으로 생각되어진다.

수열합성반응은 분체합성의 한 방법으로 비교적 오래전부터 사용되고 있다. 수열반응의 특징은 1) 실온의 물과 비교하여 밀도·점성·유전율이 저하되는 것, 2)물질이 용해되기 쉬워지는 것이며, 따라서

 1) 중온에서도 고결정 입자가 생성됨
 2) 조성의 균일성이 높고
 3) 비교적 입자 크기가 균질

하다는 특징 있는 것을 합성할 수 있다. 이는 액상 프로세스에 의한 이점(준안정상의 합성[신규 고용체/복합체], 형태·조직제어)을 단적으로 나타낸 것이라 파악할 수 있다.  수열합성법에 의한 티탄산 바륨 합성은 이 분야의 선구자인 사카이 화학공업에 의해 연구개발되어 실용화·공업화되고 있다. 그 성과의 일부에 대해서는 몇 가지 보고도 있으므로 참조하기 바란다.

 

수열반응은 상술한 바와 같이 용해석출을 수반하는 습식 합성반응이기 때문에 생성하는 입자의 크기에는 한계가 있다.그 때문에 종래에는 수열합성품을 고상법 프리커서로 가소하는 방법이 사용되었다. 그러나 이 방법에서는 전술한 수열반응의 특징과 이점을 진정한 의미로 활용할 수 없다.

 

또 전극층과 유전체층의 소결 미스매치 해소에 예로부터 「공재로 이용되고 있는 티탄산바륨이 바람직하다는 것은 잘 알려져 있으며 첨가량의 영향은 카미야마 류우씨에 의해 정리되어 있다. 그러나 최근 MLCC의 박층화에 의해 Ni전극층이 차지하는 비율이 커져 결과적으로 공재인 티탄산바륨의 특성이 MLCC에 미치는 영향이 증대하고 있는 것으로 생각된다.

연구개발 방향성으로 입도가 갖춰진 티탄산 바륨을 나노사이즈부터 서브미크론까지 고정밀도로 조정해 수열반응으로 합성하고, , 입경이 큰 것은 소성에서가 아니라 수열반응으로 결정성을 높이는 것을 목적으로 했다.

 

2. 원료가 미치는 영향

수열합성 반응의 흐름은 그림 1과 같습니다. 티타늄 계열의 원료 용액과 바륨 수용액을 혼합한 다음 알카리를 첨가하여 오토클레이브에 넣는 간단한 것입니다.

수열합성 반응의 드라이빙 포스는 부여된 열에너지에 의한 온도와 압력 또한 수용매의 과잉 알칼리 농도다. 바륨 수용액은 바륨염과 알칼리로 구성되어 있습니다. 알칼리가 과다하기 때문에 수산화바륨 조성이라고 봐도 무방합니다. 수열합성 반응은 용해석출을 수반하는 반응이기 때문에 고온에서 용해되는 바륨은 형태를 생각할 필요가 없다. 반면 티타늄계 원료는 과잉알카리 하에서는 중화된 수화산화티타늄 내지 산화티타늄 자체를 사용할 수 있습니다.

그림1 수열합성반응의 기본플로우

그림2는 서로 다른 시판 산화티탄을 원료로 사용하여 수산화바륨을 첨가하여 일정조건에서 수열합성반응을 하고 생성입자를 여과세척•건조하여 원료 산화티타늄입자와 함께 주사형 전자현미경으로 관찰한 것입니다. 원료 산화티타늄입자는 사진상 생성티타늄산바륨입자는 사진아래에 각각의 BET법 대비 표면적을 나타내었다.

 

그림2 티탄산 바륨 입자생성에 미치는 Ti우너료의 영향

산화티타늄의 입경•결정형과 생성하는 티타늄산바륨 사이에는 관계가 있는 것을 알 수 있다. 입경은 큰 편이, 결정계는 안정구조인 루틸형을 이용하는 편이 생성티타늄산바륨 입경이 커지는 경향에 있었다.

이 계의 반응이 용해석출형이고 산화티타늄의 용해속도가 대립경·안정적인 결정형이 더 작기 때문으로 보인다. 이것은
LaMer 법칙에 따라 생성하는 핵 발생 수가 적기 때문이라고 생각할 수 있으며, 이 반응의 용해율은 반응성이 높은 티타늄 화합물과 바륨 이온의 만남으로 추정된다.

 

그렇다면 티타늄산 바륨의 성상은 원료 산화 티타늄 입자뿐만 아니라 다른 파라미터로도 제어 가능하며,
 1) Ba 투입 속도 조정
 2) Ti 원료 선택에 따른 고체 반응성 조정
 3) 반응 온도 조절을 통한 반응성 제어
 4) 반응 농도 조정을 통한 생성 핵수 조정
를 제어인자로 들 수 있다.  그림3에 바륨 수용성 투입속도의 영향을 나타내었다.

 

그림 3 티탄산바륨입자성상에 미치는 Ba(OH)2수용액적하속도의 영향

이와 같이 수용액을 한꺼번에 첨가하면 티타늄 화합물과 바륨 이온의 만남 빈도가 높고 많은 핵이 발생하기 때문에 미세화된 것으로 생각된다. 또 하나의 예, 반응 농도와 생성한 티타늄산 바륨 입자의 법비 표면적의 관계를 나타낸다(그림 4)
이 역시 반응 농도가 높을 경우 티타늄 화합물과 바륨 이온의 만남 빈도가 높아지기 위해 티타늄산 바륨 입자가 미세화된 것으로 생각된다.

그림4 티탄산바륨 입자성상에 미치는 반응농도의 영향

이와 같이 용해석출을 통한 LaMer의 법칙으로 핵발생·성장제어를 함으로써 다양한 크기의 입자를 입도분포 좋게 합성할 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이 핵발생수 제어가 입자크기 제어의 포인트가 되지만 결정성장 프로세스도 중요하다. 이 프로세스에서는 반응온도·압력이나 반응시간과 같은 외부에서 주는 에너지 총합의 영향이 크다. 즉 고온·장시간이 더 입자성장을 하고 입자크기가 커지는 방향이다.

 

수열반응에서는 고온에서의 용해석출반응이 일어나는데, 석출반응이 완료된 반응후반이 되면 입자의 조대화가 일어나기 시작한다. 이때 용매와 고체의 계면에너지를 감소시켜 계를 안정시키는 방향으로 이끌면 Ostwald ripening이 일어나 작은 입자가 소멸되고 큰 입자가 성장하므로  입도분포가 좁아질 수 있다고 생각된다.

 

이와 같이 핵생성·결정성장의 이론에 기초하여 입자합성을 실시한 결과가 그림5에 제시된 입자의 SEM상이다. 입경은 달라졌으나 입도분포는 좁은 범위에서 컨트롤되고 있다.  전극층을 위한 공재 티타늄산바륨은 분산성을 중시하여 가급적 구형(球形)으로 하고 입자들 간의 접촉면적을 줄이도록 설계하였다. 반면 유전체층에 사용하는 티타늄산 바륨은 결정성을 높여야 하기 때문에 정벽(?)이 발현되고 입자는 약간 각지게 돼 있다.

 

그림5 수열합성법으로 합성된 티탄산바륨입자의 사이즈 바이레이션

그림 6은 본계의 유전체층을 위한 티타늄산 바륨 입자의 입경과 정사각정성의 관계를 나타낸 것이다. 종래의 수열반응으로 합성한 것을 가소하여 입성장시킨 것을 비교로 들고 있다. 가소에서는 400nm 이상으로 성장시키지 않으면 벌크와 같은 정도의 정사각정성을 얻을 수 없었지만, 수열합성법을 적용하면 200nm 이하의 입경에서도 벌크값에 가까운 정방정성을 얻을 수 있게 되었다. 고결정성을 얻는 포인트는 고상반응과 같으며, 융착을 방지하면서, 얼마나 높은 에너지를 고효율로 계열 내의 입자에게 줄수 있는가에 달려 있다고 생각된다.

그림 6. 수열법에 의한 티탄산 바륨입자의 사이즈와 정방정성의 관계

 

 

3. 결론

티탄산바륨의 합성방법 중 수열합성법은 특히 미립자 합성에 적합하다. 200년에는 200nm 이하의 입경으로는 유전체를 만들 수 없는 것으로 알려져 있었지만 2010년경에는 120nm로 이전의 200nm 이상의 고결정품이 가능하도록 되었다. 또한 실제로 MLCC에 적용이 이루어진 것은 이 업계에 있어서도 요행이었다고 할 수 있을 것이다.

티타늄산 바륨은 조성 유연성이 있고 형상 제어 가능성도 있는 매력적인 재료이다. 각 업체들도 포스트 티타늄산 바륨은 생각하고 있지만 티타늄산 바륨으로 어디까지 끌고 갈 수 있는지도 모색하고 있다.  티타늄산 바륨 제조 업체로서는 분발하여 이 과제를 수행하고자 한다.

 

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