제3장7절 신규 유전체재료

제3장 유전체 재료와 MLCC 특성
제7절 신규 유전체 재료

1. 거대 유전율 재료 : CaCu3Ti4O12

새로운 강유전체 재료를 개발하기 위해 오늘날까지 많은 노력이 이루어져 왔다.특히 거대 유전율 재료로 불리는 신규 재료에 관한 보고가 2000년 이후 활발하게 이루어져 왔다.본 절에서는 많이 보고된 거대 유전율 재료 중에서도 대표적인 재료에 대해 해설한다. Subramanian 등이 의사 페롭스카이트(pseudo-perovskite) CaCu3Ti4O12(CCTO)에서 비정상적으로 높은 유전율을 발견한 이후 CCTO에 대해 많은 연구가 이루어져 왔다. 상전이 없이 넓은 온도범위 (300~600K)에 걸쳐 K=~10^5라는 비정상적으로 높은 유전율의 기원에 관해 많은 흥미를 가져왔다.  CCTO의 유전손실은 안타깝게도 현재의 세라믹 응용분야 요구에 대해서는 너무 높다. 그래서 CCTO의 양이온 치환에 관해 많은 보고가 이루어져 왔다.

치환은 Ti 사이트에 대한 Co, Fe, Ni, Zr, Sc 및 Nb, Ca사이트에 대한 La 등이 포함되어 있지만 거대 유전율과 저유전 손실을 균형있게 실현한 보고는 아직까지 없다. Subramanian 등은 CCTO 유전 손실을 저하시키기 위해 음이온 치환의 영향에 대해 조사하고 있다. 그들은 CaCu3Ti4O12에서 불소에 의한 음이온 치환에 성공하고, 단상을 얻었다. 불소 치환에 의해 유전 손실 계수 tanδ=0.075라는 낮은 값과 거대 유전율 K=6310을 얻을 수 있었다. 그러나 CuO의 표준 생성 자유 에너지가 NiO의 그것보다 훨씬 크기 때문에, CCTO는 Ni 내부 전극 MLCC에는 적응할 수 없다. Cu 내부 전극 MLCC의 경우, 몇 가지 검토 보고는 있었지만 실현되지 않았다. CCTO 중의 CuO는 전극의 금속 Cu와 공존해야 하며, 따라서 화학열역학의 관점에서는 Cu 내부전극 MLCC도 실현하기가 매우 어렵다. 즉, 현재의 MLCC 재료로는 가능성이 매우 낮다고 할 수 있다.

 

2. 기타 거대 유전율 재료

Wu등은, Li와 Ti를 도핑한 NiO 세라믹스(LTNO)에서 실온 부근에서 저주파 거대 유전율(~10^5)를 찾아낸 것을 보고하였다. LTNO는 비페롭스카이트, 비납이면서 비강유전체 재료이다.  관찰된 유전거동은 CCTO의 그것과 매우 비슷하며, 거대 유전율과 약한 온도 의존성을 보였다. 그들은 도핑한 NiO의 거대 유전율 응답은 입계층 콘덴서와 마찬가지로 입계층 기구에 의해 강해진다고  제안되었다. 게다가 저온에서는 유전율이 극단적으로 저하된다. 이 이상함은 상전이라기보다는 오히려 열적으로 여기된 완화과정에 의한 것이라고 여겨졌다. Wu등이 LTNO의 비정상적으로 높은 유전율을 보고한 이후, NiO를 베이스로 한 재료의 거대 유전율에 대해 많은 연구가 보고되어 왔다.  Itoh들은 약간 도핑한 n형 BaTi 0.85Zr0.15O3: Ta 강유전 세라믹스에서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 온도 의존성이 약한 거대 유전율을 관찰했다. 그것은 최종적으로 Maxwell-Wagner 효과에 의해 저온에서 완화되어 버린다. 큰 유전응답은 세라믹스의 미세구조에 기인하는 것이며, 반도성 grain과 절연성 입계로 이루어지며, 비강유전성 페롭스카이트 CCTO, AFe1/2B 1/2O3(A=Ba, Sr, Ca; B=Nb, Ta, Sb) 및 강유전성 BaTiO3계 내부 장벽층형 콘덴서 세라믹스와 같다.

 

최근 고유전율 재료로 2개의 티탄산 바륨이 보고되어 왔다. Akashi 등과 Akishige 등은 새로운 강유전체인 BaTi2O5가 TC 700-750K라는 높은 큐리온도를 갖는 것을 발견하였다. 공기 중에서 단결정이 제작되어 날카로운 유전 이상을 일으키는 것으로 나타나고 있다. 유전율은 강유전성 퀴리 온도 TC=752K에서 ~30,000에 달하며 유전 손실은 800K에서조차 tanδ<0.1로 매우 낮다. 이와 대조적으로 환원 분위기에서 제작된 단결정은 Tc=703K 근방에서 산만상전이를 나타내었다. 육방정의 BaTiO3와 BaTi2O5이며, 더불어 고온상이다.   육방정의 BaTiO3는 통상 1703K 이상의 고온에서 존재한다. Saita들은 산소 결함을 도입함으로써 실온에서 준안정상으로 존재할 수 있음을 보고하였다. 그것은 T0=222K와 Tc=74K에서 연속적으로 구조 상전이 된다. 이들은 산소결손 육방정 BaTiO3의 단결정 제작에 성공하여 실온에서 유전율 K~10^5와 유전손실 tanδ~0.13 및 70~100K의 온도 범위에서 K의 직선적 온도 의존성을 얻었다. 
이들은 육방정 BaTiO3의 거대 유전율이 Maxwell-Wagner 효과에 기인하는 계면 경계층에 의해 주로 지배된다고 설명하였다. 더욱이 그들은 산소결손 육방정 BaTiO3를 663K로 어닐링함으로써 실온에서 2x10^4의 유전율과 0.07의 유전손실을 얻었다. 이들 준안정 티타늄산바륨의 환원분위기에서의 고온소성시 안정성 문제가 해결되지 않으면 이들 재료는 고온용도의 비금속 MLCC에 적용할 수 없다.

 

 

3. SnTiO3

근년, SnTiO3가 큰 주목을 받아왔다. 페롭스카이트 구조의 SnTiO3가 밀도범함수 이론의 제1원리 계산에 의해 계산되어, BaTiO3나 PbTiO3에 필적하는 강유전 특성이 예언되어 왔다. 그래서 SnTiO3를 합성하려는 많은 시도가 이루어져 왔지만 성공하지 못했고, 그것이 안정상이 아닌 준안정상이 아닐까 여겨져 왔다. Fix등의 연구를 비롯해 많은 연구가 박막에 관한 것이다. 그렇지만 SnTiO3 벌크 세라믹스에 관한 보고는 매우 적다. Sn2+ 이온을 함유하는 강유전성 페롭스카이트 화합물의 합성이 매우 어렵다는 보고가 대부분이다. Sn산화물의 표준생성 자유에너지를 그림1에 나타낸다. SnO는 열역학적으로는 1085℃ 이상에서만 안정적이며, 그 윈도우는 극히 좁음을 알 수 있다. SnO는 환원 분위기에서는 매우 휘발되기 쉬우며 따라서 SnTiO3 벌크 세라믹스를 얻기가 매우 어렵다.

이런 가운데 Suzuki들은 ATiO3 페롭스카이트에서의 Sn2+도핑 효과를 실험과 제1원리 계산 모두에서 계통적으로 조사하였다. 그들은 ATiO3 페롭스카이트로의 Sn2+이온 도핑에 관해 몇 가지 접근을 하여 Sn과 Ca이온의 Co-doping이 강유전성 BaTiO3 격자 중에서 이온을 안정화시키는데 매우 유효하다는 것을 알았다.  BaTiO3에 대한 Sn과 Ca 이온의 co-doping은 강유전상 전이 온도를 약 20K 상승시킨다는 것이다. 그들은 Ca도핑에 의한 BaTiO3 격자 사이즈의 감소가 Ba사이트에 Sn인의 치환을 촉진한다는 것을 이론적으로 보여 주었다. 더욱이 이들은 Sn을 도프한 SrTiO3 세라믹스를 얻는 데도 성공해 이들의 강유전성에 대해 보고하였다. 환원 분위기하 소성에서도 SnO의 증발을 억제하는 소성 기술이 확립되면, 이들 재료는 매우 유망할 것으로 생각된다.

 

4. 고온용 유전체재료(무연압전재료)

 

최근 PbO의 독성과 환경문제떄문에   Pb베이스의 압전재료를 대체하기 위해, 무연압전재료에 관해 폭넓게 다수의 연구가 이루어지고 있다.  무연압전 세라믹스의 다수 후보 중에서 (Na0.5K0.5)NbO3계 세라믹스(NKN)가 매우 유망한 재료로 여겨지고 있다. 그것들이 높은 상전이 온도와 강한 압전성 및 강유전성을 가지므로 무연압전 세라믹스에 기초하여 고온용도의 비금속 MLCC용 유전체 재료를 개발하려는 시도가 몇 가지 이루어져 왔다. 고용체에서 정방정과 능면체정 구조를 나누는 Morphotrophic Phase boundary(MPB) 부근에서 유전 특성 및 압전 특성이 최대화하는 것이 잘 알려져 있다. MPB를 형성시키는 방법에 의해 무연 압전 세라믹스에서도 고성능 재료를 개발할 수 있다고 기대된다. 납함유 압전 세라믹스 대신 니오브산 알칼리, 티탄산 비스마스 및 MPB가 일어나는 계열의 재료가 현재 주목받고 있다. 강유전 및 압전 특성을 높이기 위해, NKN계 압전 재료에 관하여 다수의 조성 연구와 프로세스 검토가 이루어져 왔다. 그 결과 지금까지 우수한 특성이 보고되어 왔으나 전자공업에서 널리 사용되지는 못하였다. 그 이유로는 통상적인 공기 중 소결법으로 치밀한 세라믹스를 얻는 데 어려움이 있고 습도에 대하여 민감성하기 떄문이다.

강한 압전성과 강유전성을 갖는 안정적인 재료를 얻기 위해, (1-x) NKN-xABO3(A=Ba, Sr, Ca, B=Ti, Zr)계가 많은 연구자들에 의해 널리 연구되어 왔다. Wang등의 NKNBaZrO3계, Guo등의 NKN-BaTiO3계, Park등의 (1-x) NKN-xCaTiO3, Aman 등의 NKN-SrZrO2계 등을 들 수 있다. NKN-SrZrO3-MnO2계에서는 X9R 특성을 얻는데 성공했지만 환원 분위기 하에서의 소성에서는 환원해 버렸다고 한다. BME-MLCC용으로 NKN-BaTiO3계를 환원 분위기 하에서 소성한 NKN-BaTiO3기 세라믹스의 유전율의 온도의존성을 그림2에 나타내었다. 유전율의 온도의존성은 비교적 안정하며 X9R특성을 만족하는 것이 용이하다. 그렇지만 유전손실(tanδ)은 특히 고온에서 매우 커졌으며, 이 원인으로 환원 분위기 하소성에 있어서의 치밀화 거동의 제어, 알칼리의 증발 억제, 미세 구조의 제어 및 내환원성의 제어가 매우 어려운 것을 들 수 있다. 최근 Randall등은 Cu내부전극과 NKN의 공소성(Co-sintering)에 성공했음을 보고하였다. Cu전극과 NKN을 공소성하기 위한 포인트는 탈지후 잔류탄소량이 적어지도록 바인더 시스템을 채택한 것이라고 밝혔다.

BaTiO3는 평탄한 정전용량 온도계수나 Tc의 상승을 위해 도핑에 의해 화학적으로 변화를 줄 수 있다. 그렇지만, BaTiO3의 큐리 온도에 있어서의 유전율의 급격한 변화는 그 응용을 비교적 좁은 사용 온도 범위로 한정해 왔다.그러므로 BaTiO3 이외에 고온응용 BME-MLCCs에 사용할 수 있는 새로운 강유전체재료 혹은 복합재료가 강하게 요구되어 왔다. X7R 혹은 X8R 특성과 같은 온도안정성 유전체재료를 개발하기 위해 2개의 서로 다른 결정구조를 바탕으로 한 복합재료의 연구가 꾸준히 이루어져 왔다.  최근 Gao들은 BaTiO3에 대한 BaNb2O6의 도핑 영향에 대해 알아보고 X7R 특성의 저손실 세라믹스를 얻었다. Cho들은 텅스텐 브론즈 구조의 Ba2NaNb5Ol5(BNN)와 BaTiO3 복합계에 대해 자세히 조사해 온도에 대해 비교적 안정적인 유전 특성을 얻고 있다. Aoyagi들은 불균질한 NaNbO3BaTiO3(NNBT) 세라믹스의 유전 특성과 구조에 대해 조사하고 있다. 불균질 NNBT를 얻기 위해 그들은 원료염 혼합법을 시도하고 있다. 통상법으로 합성된 NNBT의 유전 특성은 전형적인 강유전 상전이 거동을 보였지만 불균질 세라믹 샘플의 그것은 브로드하고 억압된 유전율 피크를 보였다. 안타깝게도, 이 연구들은 공기 중 소성으로 이루어진 것이며, 이 재료들을 BME-MLCCs에 적용할 수는 없다.

 

5. 텅스텐 브론즈 재료

텅스텐 브론즈(TB) 구조를 갖는 강유전성 니오브산염이나 탄탈산염이 그 흥미로운 강유전 특성,  초전 특성, 및 압전 특성 때문에 여러 전자 디바이스에 응용될 수 있지 않을까하여  크게 주목를 받았다. 그러나 온도 안정성 유전체로서의 텅스텐 브론즈 구조 세라믹스에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다. Galasso등은 ATa2O6 and ATa2O5 (A=Sr 또는 Ba)의 상이 정방정 텅스텐 브론즈가 되는 것을 찾아내었다. 정방정 텅스텐 브론즈(TTB) 구조는 양이온 치환의 다양성이 풍부하고, 그들의 어떤 것은 강유전체가 된다. Goodman은 PbNb2O6가 강유전체임을 보고했다. 570℃라는 높은 큐리온도를 가지므로 넓은 온도범위에 걸쳐 사용되는 압전세라믹스로서 검토되었다. Roth등은 다른 텅스텐 브론즈 타입 화합물, Ba4Gd2Fe2Nb8O30의 강유전성 및 강자성 특성에 관하여 보고하였다. Isupov 등은 텅스텐 브론즈 구조 타입에 관련된 많은 화합물의 상세 내용을 보고하였으나 강유전성에 대해서는 보고되지 않았다.

Tsurumi등은 탄탈로 부분치환한 니오브산 스트론튬 바륨(SBTN)세라믹스의 유전특성의 온도 의존성에 대해 조사하고, SBTN의 상전이가 Ta첨가에 의해 불분명해져, 최대 유전율에서 구한 겉보기 상전이 온도가 축비 c/a에 대해 직선적인 것을 보고했다. Zhang 등은 통상의 고상법으로 합성한 SrxBa1-xNb2O6세라믹스의 상구조, 미세구조, 유전특성 및 초전특성에 관하여 계통적으로 조사하였다.  유전특성에서는 SBN세라믹스는 강한 산만상전이와 약한 주파수 분산을 갖는 리렉서였다. 상술한 이외에도 CSBN에 관하여 많은 보고가 있으며,  SBN계 유전체를 이용하여 BME-MLCCs 제작에 성공한 사례는 보고가 없다.

 

Ainger들 3])은 텅스텐 브론즈 구조의 강유전체에 관해 광범위하게 조사하였다. 화학식으로 (A1)4(A2)2B10O30 및 (A1)4(A2)2C4B10O30로 표시되는 몇 개의 니오브산염과 탄탈산염산화물이 강유전성을 나타내며, 텅스텐 브론즈 구조를 갖는다고 보고하였다. A1=Ca, Sr, Ba와 Pb, A2=Li, Na와 K, C=Li와 Mg 및 B=Nb, Ta와 Ti에 대하여 광범위한 양이온 치환을 행한다.  그들은 다결정 세라믹스와 단결정을 제작하여 그들의 전기 특성과 구조에 관해 조사하였다. Neurgaonker 등은 충만 텅스텐 브론즈 A6B2Nb8O30에 기반한 강유전체를 합성하여 지금까지의 연구결과와 특성비교를 하였다. Ba6Ti2Nb8O30에 Sr6Ti2Nb8O30의 고용체에 대해조사하여, Sr2+측에 몰포트로픽 상경계(MPB)가 존재하는 것을 발견하였다. Chen등은 정방정 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 Ba6Ti2Ta8O30와 Sr6Ti2Ta8O30의 유전 특성에 대해 조사하였으며, 이들 화합물이 실온에서 상유전체임을 보고하였다. 또한 유전율의존성이 작고 유전율은 Ba6TaTa8O30에서 174, Sr6Ti2Ta8O30에서 180이었다. 한편, 1 MHz에서의 유전 손실은 둘다 낮으므로, 이러한 화합물이 고주파용 유전체로서 유망하다고 하였다. Yuan 등은  다결정 텅스텐 브론즈  Ba6Ti2Ta8O30과 Sr6Ti2Ta8O30에 관하여, 강유전상 전이 거동뿐만 아니라 유전 특성에 대해서도 조사하였다.

 

새로운 충만 텅스텐블론즈세라믹스를 찾기 위해, 희토류를 함유하는 4원계에 대해서도 많은 연구가 이루어져 왔다. Choudhary 등과 H.Zhang 등의 Sr5LnTi3Nb7O30(Ln= La, Nd, Sin, Gd, Dy), Sr5LnTi3-xZrxNb7O30 및 Ba5LnTi3-xZrxNb7O30에 관한 보고 등을 들 수 있다. 충만 텅스텐 브론즈 구조를 갖는 강유전체에 관해 많은 연구가 이루어졌음에도 지금까지 BME-MLCCs에 적합한 온도 안정성 강유전체는 얻지 못했다. 한편, Nomura 등은 BME-MLCCs 응용에 대해 충만텅스텐 브론즈 구조를 갖는 강유전체에 관해 보고하였다.  정방정 텅스텐 브론즈형 화합물에는 2개의 큰 과제가 있다. 하나는 그림 3과 같이 이방적 입성장 거동을 나타내는 것이다. 다른 하나는 니오브산염의 경우에 환원 분위기하의 소성에서 쉽게 환원된다는 것이다. 이러한 과제를 수행한 결과, 그림 4에서 보듯이 X9R특성(-55에서 ~200℃, ΔK/K25≤±15%)의 Ni전극 MLCCs용 정방정 텅스텐 브론즈 구조의 강유전체를 얻는데 성공하였다. 이 재료는 실온에서 K>500이라는 높은 유전율과 tanδ<0.02라는 낮은 유전손실을 나타내고 있으며, Ni전극MLCC용재료로서 매우 유망하다.