제4장1절 구조결함과 신뢰성

1. 신뢰성과 고장모드

 

콘덴서의 전기적 특성 중 가장 중요한 것은 정전용량이다. 그러나 전기를 저장한다는 전제로서  절연저항이 높은(직류전류를 흘리지 않는) 것이 필요하다. 따라서 콘덴서의 신뢰성이라는 경우, 통상적으로 절연저항의 신뢰성을 의미하는 경우가 많다.  실 사용중에 절연저항이 저하된 경우, 누설 전류가 증가하여 발열하고, 더욱 저항이 저하되어 최악의 경우에는 단순한 전자회로의 고장뿐 아니라 발화에 이르는 경우도 있다. 쇼트 모드의 고장은 매우 바람직하지 않으므로 고장 시 오픈 모드가 되는 퓨즈 부착 MLCC를 제안되어 왔지만, 대부분 실용화에 이르지 못하였다. 비용이 매우 커진다고 하는 것과  불완전한 것이  주된 이유라고 생각된다. MLCC에서 발화에 이르는 중대 사고가 보고된 예는 많지 않으나 전해 콘덴서의 경우, 과거 중대 사고의 보고 예가 몇 번 있었다. 따라서, 절연 저항의 신뢰성은 콘덴서에서 가장 중요한 부분이다.  MLCC에 요구되는 대표적인 신뢰성 항목,  그 가속시험 방법 및 원인 등에 대하여 기술하겠다.

 

신뢰성 시험의 목적은 실 사용에서 일어날 수 있는 고장, 파괴를 사전에 예측하는 것이다. 따라서, 신뢰성 시험은 어떠한 특정 환경 요인에 따라 실사용 환경보다 가속 조건에서 이루어진다. 콘덴서 신뢰성에서 중요한 전기적 특성 항목은, 주로 정전용량과 절연 저항이다. 또한, 기판에 실장 시 중요한 특성 항목으로 땜납의 젖음성, 기계적 강도 등을 들 수 있다. 콘덴서에 관한 신뢰성 시험 항목의 대표적 예로서 다음 항목을 들 수 있다. 1)고온시험, 2)저온시험, 3)고온고습시험, 4)염수분무시험, 5)온습도사이클시험, 6)진동시험, 7)충격시험, 8)납땜시험, 9)단자강도시험, 10)내용제성시험, 11)내화성시험이다. 이 중에서도 특히, 1)온도시험과 3)고온고습시험이 MLCC에서 빈번하게 이루어지는 신뢰성 시험 항목이라 할 수 있다.

 

고온(부하)시험의 경우, 통상적으로 90℃전후로 정격의 1~2배 정도의 전압을 인가하여, 1000~2000시간의 시험을 행하는 것이 일반적이다. 또는 콘덴서의 온도규격 범위의 상한 온도에서 정격의 1~4배의 전압을 인가하는 것도 있다. JIS, EIAJ, MIL-STD 등의 규격에 따라 시험 조건이 정해진다. 예를 들어 JIS-C6492에 따르면, 85℃에서 정격의 200% 전압을 1000시간 인가한 후, CR곱이 20MΩF이상이 되어야 한다고 정해져 있다. 또한, 고온 고습 부하 시험의 경우, 동일한 부하 조건하에서 85℃、85％RH의 조건으로 수십 개에서 수백 개의 샘플을 시험하는 경우가 많다. 이러한 시험 후 용량에 관해서는 온도특성 규격을 만족해야 한다. 모든 경우는  가속시험이며 실사용 대비 상당히 엄격한 조건이다. 가속시험이지만 일반적으로 상당히 긴 시간을 요한다. 그래서 평가에 필요한 시간을 절약하기 위하여, Ni-MLCC의 경우, 더욱 가혹한 가속시험을 하는데 이를 Highly Accelerated Life Testing (HALT)라 부른다.

 

고온부하 시험이나 HALT의 경우, 수명은 이하의 경험식(1)에 따른다고 알려져 있다.

조건 1,2에서 수명시간이 t1, t2, 전압이 V1, V2, 온도가 T1, T2이며  Es는 활성화 에너지, K는 볼츠만 정수이다. 수명시간은 절연저항이 1 오더(1 decade)저하되기까지의 시간으로 정의되는 경우가 많으며 이 시험에서는 절연저항이 연속적으로 측정된다. 즉, 절연저항의 수명은 온도와 전압에 의해 가속된다. 이 관계식은 어디까지나 경험식이며, 그 물리적 의미가 엄밀한 것은 아니다. 전압의 가속계수로서 세라믹콘덴서의 경우, 일반적으로 n=3 전후가 된다고 알려져 있다. 따라서, 동일 전압에서 유도체의 두께가 반이 되면, 수명 시간은 단순히 1/2^3 =1/8배가 된다고  계산한다.

 

Ni-MLCC의 HALT 예시를 그림 1에 나타내었다. 고온가속시험 시의 절연 파괴 모드에는 눈사태 모드와 열 폭주 모드의 2 종류가 있다고 알려져 있다. 눈사태 모드는 캐리어가 마치 눈사태처럼 시간에 따라 늘어나는 모드로, extrinsic한 요인, 즉 보이드나 크랙 등의 구조 결함에 기인하는 것으로 알려져 있다. 한편, 열 폭주 모드는 절연저항의 저하에 따라 발열이 일어나 온도의 상승에 따른 절연저항이 저하되어 더욱 발열하게 되는 열 폭주에 의해 한꺼번에 절연파괴가 일어나는 모드로, 결정이나 미세 구조의 불완전성과 같은 intrinsic한 요인에 기인한다고 알려져 있다. 원판 콘덴서의 경우, 활성화 에너지는 눈사태 모드에서 약 1.49eV, 열 폭주 모드에서 약 1.96 eV로 된다고 보고되었다. 시판의 MLCC의 경우는 열 폭주 모드로 파괴가 일어나고 그 활성화 에너지는 Pd전극의 경우 1.42~1.73eV, Ni전극에서 1.42~1.51eV, 또 AgPd 전극의 납 복합 페로브스카이트에서는 1.33eV가 된다는 보고가 있다. 이 값은 원판 콘덴서와는 분명하게 다르다. 또한, 최근 초박층 Ni-MLCC에서 활성화 에너지는 더욱 낮은 1.0~1.3eV라는 값도 구해진다.

 

고온고습 부하시험의 경우, 85℃、85%RH 정도의 조건으로 이뤄지는 경우가 많다. 수명의 온도가속에 관한 식은 여러 가지 제안되어 있으나,  절대습도에 따른 식(2)가 자주 사용된다.

 

 여기서, 내습시험의 가속계수 AL은 식(3)으로 표시된다

 

습도 가속정수 a는 제품에 따라 다르나, 대부분의 경우에 a=1.5~2정도가 된다고 알려져 있다.  또한, IEC규격에서는 a=2.1의 값이 채용되고 있다.

 

 

2. 구조결함의 분류

 

신뢰성에 악영향을 주는 원인은 다양하지만, extrinsic한 요인과 intrinsic한 요인으로 나눌 수 있다. Extrinsic한 요인으로는 Delamination, 크랙, 보이드 등 이른바 구조결함을 들 수 있다. Intrinsic한 요인으로는 세라믹스를 구성하는 결정립의 내부 나노 레벨의 격자결함이나 입계의 화학적 성질 등을 들 수 있다. delamination 및 크랙의 요인을 표1에 나타내었다. 이와 같은 구조 결함을 억제하기 위한 포인트는 아래와 같다.

 

우선, 유전체와 바인더 용액의 혼합에서, 유전체 재료 분말을 충분한 혼합상태로 분산시키는 것이 중요하며, 적절한 분산제의 선택이 필요하다. 또한, 바인더 용액중에 미용해된 수지 성분이 남지 않도록 하는 것도 소성 후의 보이드 억제를 위하여 필요하다. 슬러리를 다이코터나 닥터 브레이드로  시트 성형할 때에도 슬러리의 점도나 도포 속도 등을 적정하게 하지 않으면 기포가 들어가거나 혹은 도포 두께의 산포가 증가하는 원인이 된다. 도포 후의 건조 조건이나 유전체 시트에 전극 페이스트 인쇄 후 건조 상태도 중요한 요인이 된다. 전극 페이스트 안의 용제가 유전체 시트 중의 바인더를 용해할 경우, 건조가 불충분하면 성형 밀도의 불균일을 초래하며,  delamination의 원인이 된다. 베이스 필름과 유전체 시트의 젖음성 제어도 박층의 경우에는 상당히 중요하다. 도포 후에 베이스 필름이 슬러리를 튕기게 되면 핀 홀이 발생하기 쉽다. 반대로 젖음성이나 접착성이 지나치게 좋으면, 베이스 필름을 박리할 때 유전체 시트에 핀 홀을 발생시키게 되는 경우가 있다.

 

열 압착 공정도 물론 상당히 중요하다. 여기에서 가열 혹은 압력이 불충분한 경우에는, 시트의 접착이 부족하여 그 후의 공정에서 delamination이 발생하는 경우가 있다. 특히 다층 적층에서는 전극 인쇄부와 마진부의 단차로 인하여 접착 불충분이 되기 쉽다.  이 문제를 해결하기 위하여 유전체 페이스트를 단차 부분에 전극 두께와 동일한 두께만큼 인쇄하는 방법이 있다. 적층체를 칩으로 절단할 때에도 절단 날의 커팅이 나쁜 경우에는 칩 측면에 층간 박리가 일어나기 쉽다. 이상과 같이  어느 공정에서나 구조결함을 유발하는 원인은 다양하기 때문에 각 공정의 조건을 각각 최적화 하지 않으면 안된다.

 

 

3. 제조 프로세스와 구조 결함

3.1 적층 열압착 공정

 

유전체 층의 적층, 열압착 공정에서의 최대 과제는 열 압착 시 내부 전극 부분과 마진 부분의 단차 문제이다. 이 형상을 그림2에 나타내었다. 이 단차는 압착 시의 압력 차의 원인이 되며, 결과적으로 유전체의 성형 밀도에 큰 차이를 발생시킨다. 극단적인 경우에는, 마진 부분의 압력이 거의 걸리지 않고,  마진 부분의 시트가 접착되지 않는 이른바 non-lamination이 발생할 수 있다. non-lamination의 예를 그림3에 나타내었다. 마진 부에는 거의 압력이 걸리지 않고 박리되어 있는 것을 알 수 있다. 또는 간신히 접착되었다 하더라도,  승온 시의 산화 환원 반응이나 선팽창률의 차이로 인하여 delamination을 유발하는 경우도 있다. 이들 구조결함의 발생 이외에도, 칩 형상에 큰 휨을 초래하여 자동 장착 불가능하게 되는 경우도 있다.

 

이 단차를 해소하기 위하여 그림4에 모식도로 나타내었듯, 마진 부에 유전체 페이스트를 인쇄하는 방법이 꽤 이전부터 제안되어 왔다. 이러한 방법을 사용하면 단차 문제는 상당 부분 해소할 수 있게 된다. 그러나, 프로세스가 번잡해지고 비용이 높아져 마진부의 유전체 인쇄를 하지 않고 단차 문제를 해결하기 위한 노력이 계속되고 있다.

초소형 칩의 경우, 위에 기술한 다양한 과제 이외에도 큰 문제가 있다. 소형화의 정전용량을 확보하기 위해서는 마진 부분을 가능한 한 감소시켜야 한다. 시판중인 MLCC 단면 사진을 그림 5에 나타내었다. 소형화 및 박층화 다층화가 내부 구조에 상당한 부담을 주는 것을 알 수 있다. 인쇄 정밀도와 적층 정밀도 및 절단 정밀도의 향상이 필요하며 바인더 구성이나 내부 전극 페이스트 등의 재료 면에서의 검토뿐 아니라, 구조 설비의 기계적 정밀도 또한 비약적인 향상이 필요하다

 

 

최근, 전극 단차 문제와 초소형 칩에 따른 적층의 기계적 정밀도 문제를 동시에 해결하는 독창적 프로세스가 개발되고 있다. 그 모식도를 그림 6에 나타내었다. 칩의 폭 방향으로 전극을 전면 인쇄하고 절단 후의 측면을 형성하는 방법이다. 따라서, 폭 방향의 적층 정밀도는 상당히 양호하고 전극 단차에 따른 non-lamination이나 크랙의 우려는 줄어든다. 그러나, 사이드 마진 방향으로는 전극 단차와 적층의 기계적 정밀도 문제를 완전히 해결할 수 있으나, L방향의 단차와 적층 정밀도 문제는 남게 된다. 따라서, 이 경우에도 기계적 정밀도의 비약적 향상이 필요하다

 

 

 

3.2 탈지 소성 공정

 

 적층 열 압착 공정에서 구조 결함이 발생하지 않은 경우에도, 탈지 공정 및 소성 공정의 온도와 분위기 조건에 따라 구조 결함은 쉽게 발생할 수 있다. 따라서 탈지 공정 및 소성 공정에서는 구조 결함 억제를 강하게 의식한 조건 설정이 필요하다. delamination 및 크랙의 전형적인 예시를 그림 7 및 8에 기재한다. 이들 구조 결함의 대부분의 원인은 탈지 소성 공정에 있다고 해도 과언이 아니다. 이들 구조 결함의 주된 원인으로는 Ni 전극의 산화에 따른 부피변화 (팽창), NiO 환원에 따른 다량의 산소 가스 발생 및 탈지 불량을 들 수 있다. 

물론, 성형체에 이와 같은 구조 결함의 원인이 내재되어 있는 경우도 있으나, 성형체에 결함 원인이 내재되어 있지 않은 경우에도 이들 원인에 따라 다중의 구조 결함이 발생할 수 있다. 탈 바인더 온도가 칩 가운데 잔류 탄소량에 주는 영향을 그림9에 나타내었다. 공기 중에서는 300℃이상의 온도가 칩의 탈 바인더에 유효하다. 그러나, 탈지가 진행됨에 따라 바인더로 인한 산소의 소비가 저하하여 Ni이 쉽게 산화되기 때문에, 고온에서 탈 바인더를 진행하는 것은 적합하지 않다. 이에 대하여, 환원분위기 중에서도 600℃이상의 고온이라면 바인더는 상당량 제거될 수 있다. 탈지의 온도 프로파일에 관하여 속도 제어 방식으로 분해가 격하게 진행되는 온도 영역을 완만하게 승온하는 것은 당연하지만, 이 때 Ni 전극 입자의 산화를 억제하지 않으면 크랙 발생의 원인이 될 수 있다. 운 좋게 크랙이 발생하지 않았다 하더라도 소성 시의 환원 분위기 중 NiO가 한꺼번에 환원되어 대량의 산소 가스를 방출하기 때문에 delamination을 유발하는 경우도 있다. 

 

탈지 공정의 온도가 Ni의 산화율에 미치는 영향을 그림 10에 나타내었다. 공기중의 경우, 200℃이하여도 수%의 Ni이 산화된다. 이 산화는, 탈 바인더 과정에서의 팽창이나 전극층의 소성 과정에서 일어나는 환원에 따른 가스 발생으로 인한 팽창을 억제하기 위해서는 바람직하지 않다. 그림 11은 잔류 탄소량과 Ni의 산화율 관계를 나타낸 것이다. N2-H2O-H2 기류와 같은 환원 분위기 하에서의 탈 바인더에서는 Ni 전극의 산화를 억제하면서 바인더를 깨끗하게 제거할 수 있다.

탈지 공정에서 구조 결함이 발생하지 않았더라도 계속해서 진행되는 소성 공정은 구조 결함에 상당히 중요한 공정이다. 소성의 승온 과정에서의 MLCC 항절 강도 변화를 그림 12에 나타내었다. 700℃이하의 온도 영역에서는, 바인더가 제거되어 칩의 강도는 상당히 낮다. 800℃ 부근에서 표면 확산에 따른 소결때문에 강도는 약간 높아지지만 아직 불충분하다. 따라서, 이 온도대역에서의 내부 전극의 산화 환원에 따른 체적 변화 및 다량의 가스 발생은 delamination이나 크랙의 원인이 된다. 특히, 강도가 가장 낮은 400~600℃에서는 내부 전극의 작은 체적 변화에도 세라믹에 큰 데미지를 줄 수 있으니 주의가 필요하다. 내부전극이 Ni의 경우에는 Pd보다 압도적으로 산화되기 쉬우므로 더 어려운 상황이라 할 수 있다.

3.3 제조 공정과 MLCC의 강도

 

 소성 후에 구조 결함이 없고 잔류 탄소량도 충분히 낮은 칩이 얻어졌다고 해도 그것만으로는 충분하지 않다. 소성된 칩은 몇 가지 공정을 거쳐 최종적인 MLCC가 된다. 소성 후에 배럴연마를 진행한다. 배럴연마 공정은 유전체와 Ni내부 전극의 수축률 차이로 인하여, 소성 후의 내부로 수축한 내부전극을 단자부로 노출시켜 전도통로를 확보하기 위한 공정이다. 그 후, 단자 전극 페이스트가 도포되고 소성되고, 그 위에 전기 도금이 진행된 후에 건조 열처리를 진행한다. 이러한 일련의 공정에서의 MLCC 항절 강도의 변화 양상을 그림 13에 나타내었다. 소성 후의 강도가 배럴연마 공정에서 크게 저하하고, 다음 전극소성 공정에서 부분적으로 회복되는 것을 알 수 있다. 소성한 칩을 미디어, 연마제와 함께 수중에 혼합하여 연마한다. 따라서, 배럴공정 중에 칩에는 상당한 기계적 외력이 가해지므로 피로에 따라 항절 강도가 저하되는 것으로 보인다. 전극 소성 공정 후에 강도가 부분적으로 회복하는 것은, 전극소성 시의 열 처리에 따라 피로가 부분적으로 완화되기 때문이다. 더욱이, 그 후의 전기 도금 공정에서 강도는 약간 저하한다. 전기 도금은 도금액 중에서 미디어와 칩을 회전 배럴 중에 넣어 천천히 회전시킴으로써 진행되기 때문에, 여기에서도 바랠 공정까지는 아니어도 기계적 외력이 칩에 가해져 피로가 일어난다.

 

이 배럴연마 시간에 따른 항절강도와 칩 표면의 X선회귀 (XRD) 프로파일의 변화를 그림14 및 그림15에 나타내었다. 불과 5분이라는 짧은 시간의 연마로 강도가 급격하게 저하하는 것을 알 수 있다. 배럴 공정에서 받는 기계적 충격이 축적되어 항절 강도가 저하한다고 생각하는 것이 일반적이지만, 최초의 기계적 충격으로 저하한 이후는 강도에 큰 변화는 없다. XRD 피크의 변화는 피크 위치와 broadening으로 부터, 피로의 축적을 시사하고 있다. 배럴 연마시간이 길어지면 피크 위치는 낮은 각측으로 shift하고, 칩 표면의 결정 격자가 커지는 것을 알 수 있다. 즉, 칩 표면의 압축 응력이 완화되었음을 알 수 있다. 그러나, 단시간의 배럴로는 XRD 피크 위치는 변화하지 않으나, 오히려 높은 각측으로 Shift되는 경향이다. 이 때 항절 강도는 큰 폭으로 저하하므로, 피로의 축적에 따른 강도 저하로는 생각하기 어렵다. 오히려, 최초의 기계적 충격에 따라 강도가 저하하고, 이후는 거의 변화하지 않음으로써 칩 표면의 얇은 압축 응력층이 강도를 향상시키는 것으로 생각할 수 있다.

 

4. 전왜 크랙

 일반적인 BaTiO3계 유전체는 강유전체이며 압전체이기도 하다. BaTiO3계 강유전체에 전압을 인가한 경우, 전계 방향으로 최대 약 1% 늘어난다. 이른바 전왜 효과이다. BaTiO3가 정방정의 결정 구조를 갖고, 단위 격자의 축 비가 c/a≒1.01인 것이 원인이다. 따라서, MLCC 내부의 유효전극 면적 부분, 즉 대향 전극이 겹쳐지는 부분에서는 전극간의 유전체 층은 전계강도에 따라 치수가 늘어나게 된다. 실제로 MLCC로 측정한 예를 그림 16 및 17로 나타내었다. Laser Doppler 방식으로 측정한 예이다.

인가 전압에 거의 비례하여 직선적으로 변위량이 커진 것을 알 수 있다. 즉, BaTiO3계 강유전체이기 때문에, 전계가 작아도 반드시 치수는 늘어나게 된다. 이는 전계 방향으로 단위격자의 c축이 배향하려 하기 때문이다. MLCC의 경우에는 대향하는 내부 전극이 겹쳐진 유효 전극 부분과 그 외측의 전극에 들어있지 않은 부분이 있다. MLCC의 폭 방향의 단면에서 보면 유효전극 부분에서는 인가전압에 따라 높이가 높아지는데 비해, 전극이 없는 단의 부분에서는 높이는 변하지 않는다. 즉, 전계 인가에 따라 유효전극 부분의 유전체에 늘어나고자 하는 힘이 작용하고,  이것이 측면의 마진 부분에 대한 인장 응력으로 작용하게 된다. 특히 내부 전극이 있는 부분과 없는 부분의 계면의 인장 응력이 발생하게 된다. 세라믹은 인장 응력이 약하므로, 정격 전압 이하의 전압이어도 유전체 층이나 마진 부분의 밀도나 두께 등에 따라 크랙이 발생하게 된다. 따라서, 강유전체를 사용한 MLCC의 경우에는 전왜를 고려한 내부구조 설계가 필요하다. 

 

전왜에 의한 크랙은 내부 전극 부분과 마진 부분의 계면에서 발생한다. 따라서, 이를 방지하기 위하여 단위 전계 강도 당 늘어남을 작게 하는 재료 설계, 칩 표면에 작용하는 압축 응력을 크게 할 것, 그리고 인장 응력이 분산되는 구조 설계의 3가지 요소를 생각할 수 있다. 재료적인 늘어남의 비율을 작게 하기 위해서는 단위 격자당 축 비 c/a를 작게 하는 것이 유효하다. 이를 위해서는 코어 쉘 구조의 코어 부분을 작게 하는 것과 도핑에 따른 내부 응력을 크게 함으로써 결정 구조를 정방정에서 의사입방정(pseudo cubic)에 가깝게 하는 것이다. 그러나, 비 유전율이 작아진다는 불리한 점도 있다. MLCC의 표면에는 압축 응력이 작용한다고 알려져 있다. 이는 Ni의 선팽창률이 BaTiO3보다 큰 것이 원인이 된다. 전극층의 층 수가 많을수록 칩 표면의 압축 응력은 커진다. 따라서, 전극 층수가 일정하다면 그림 18에서 나타내었듯이 내부 전극의 피복률을 높이는 것이 MLCC 측면의 압축 응력 증대에 유효하다. 칩 표면의 압축 응력이 커지면, 전계 인가 시의 유효 층의 늘어남으로 인한 인장 응력을 흡수할 수 있으며 전왜 크랙의 발생을 줄일 수 있는 효과가 있다.

 

이에 대하여 내부 구조의 설계는 비교적 용이하여 실시 가능성이 높아 일부 MLCC에서는 사용되고 있다. 전계에 발생하는 인장 응력을 분산시키기 위해서는 그림 17에서의 변위의 경사를 완만하게 하는 것이 유효하다. MLCC 내부에 형성된 n층의 콘덴서 종단의 위치를 집중시키지 않고, 즉, 약간의 이동으로 변위의 경사를 보유하는 설계를 통해 전왜 인가시의 변위 경사를 완만하게 하거나 마진부를 강하게 할 수 있다. 내부 전극의 종단을 모두 이동시키는 설계는 가능하지만 제조 공정의 제약이나 비용 문제로 현실적인 내부 구조 설계는 정격 전압이 높은 MLCC의 일부에서 채용되고 있다.