제4장3절 내부전극과 신뢰성

2022. 7. 9. 22:182020-적층세라믹콘덴서의 재료-제조-실장기술과 최신기술

1. 고온고전압 하에서의 절연 열화

고온부하 시험 또는 고온고습부하 실험에서 절연저항이 열화하는 원인은 두 가지로 나뉜다. 전극 재료의 일렉트로마이그레이션에 따른 고장과 유전체 그 자체의 열화이다. 전자의 경우에는 도금액 등의 잔류 음이온 또는 습기가 이를 가속화시킨다. 전극 재료로서 사용된 귀금속 Ag 혹은 Pd, 특히 Ag는 일렉트로 마이그레이션을 일으키기 쉽다. 후자는 유전체의 내부, 즉 grain(입자)이나 grain boundary(입경)의 절연 저항이 전계의 영향으로 저하하는 현상이며, Ni-MLCC에서 특히 두드러진다. 여기에서는 유전체 재료의 절연 열화에 관하여 고찰한다.

 

MLCC를 박층화, 다층화 할 때 가장 문제가 되는 것은 절연 저항의 신뢰성이다. 신뢰성에 악영향을 주는 요인은 여러가지지만, extrinsic한 요인과 intrinsic한 요인으로 나눌 수 있다. extrinsic한 요인으로는 delamination, crack, void 등 소위 구조결함을 들 수있다. Intrinsic한 요인으로는 세라믹을 구성하는 결정입의 내부 나노 레벨 격자 결함이나 입계의 화학적 성질 등을 들 수 있다. 유전체층의 박층화에 따라 인가 전압이 일정해도 전계 강도는 증가한다. LSI 구동 전압의 저전압화가 진행되고 있으나, 그 이상으로 박층화가 이루어져 전계 강도는 증가한다. 이는 재료가 동일한 경우, 입자 하나 혹은 입경 하나에 걸리는 전압의 증대를 의미한다. 이 전계 강도의 증가가 절연저항의 열화, 단수명화를 불러일으킨다.

 

강유전체 세라믹에서는 입경은 입자 내부보다도 높은 저항율을 갖고 있다고 알려져 있다. 유전체의 등가회로를 그림1에 나타내었다. 또한, 전압 인가시의 저항의 변화의 모식도를 그림 2에 나타내었다. 직류 전계가 인가된 경우, Maxwell-Wagner 타입의 분극이 입경 및 셸 부에 강한 전계를 발생시킨다. , 인가된 전계의 대부분이 입경 및 셸 부에 인가되며, 입자에는 전계가 그다지 걸리지 않게 된다. 따라서, 박층화에 따라 증대하는 전계 강도는 입경에서 특히 현저해지며, 더욱 입경의 수가 감소하므로 입경 하나당  전계 강도는 더욱 높아진다.

일반적으로는 유전체 층에서 전계 방향으로 5개 이상의 입자가 필요한 것으로 알려져 있다. 만약 5개의 입자이 필요하다면, 유전체 층 두께가 절반이 되면 입경도 반감되어야 한다는 것이다. 입경의 장벽이 강해지면 전계 방향으로 필요한 입자 수도 줄일 수 있다. 따라서, 박층화 진행을 위해서는 입경의 장벽을 높고, 또 강하게 하기 위한 화학 조성 및 미세 구조 설계가 요구된다. 또한, 입자수의 감소는, 그림 1을 통해서도 알 수 있듯이 전극-유전체 계면의 기여를 상대적으로 증가시킨다. 전극-유전체 계면의 장벽은 Ni전극의 경우에는 상당히 낮다. 이는 전계 방향으로 입자하나의 경우, 신뢰성 또는 초기 특성의 절연 저항마저 상당히 낮아지는 것을 통해 알 수 있다. 따라서, 전극-유전체 계면의 장벽을 높게 하는 것도 필요하다.


유전체 그 자체의 절연 열화에 관하여 1960년경부터 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 Ni 내부 전극 콘덴서 개발에서는 절연 저항의 열화가 큰 과제였기 때문에, 이에 관한 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 현재에도 명쾌한 답이 있는 것은 아니지만, 여기에서는 주된 설에 대하여 서술하고자 한다. 티탄산 바륨계 유전체의 열화 기구를 설명하는 설은 입계 모델과 환원 모델의 두 가지로 크게 나눌 수 있다. 입계 모델은 직류전계에 따라 유발되는 입경의 열화가 콘덴서의 열화에 대응하는 것을 말한다. 강유전체 세라믹에서는 입경은 입자내부보다 높은 저항률을 보유하고 있다. 직류전계가 인가된 경우, Maxwell-Wagner 타입의 분극이 입경에 강한 전계를 발생시킨다. 이 모델은 이 전계가 국소적인 절연 파괴를 불러일으키거나 또는 포착된 전하 캐리어가 전계에 따라 방출(Poole-Frenkel효과)된다. 한편, 환원 모델은 전계 하에서 유전체 세라믹이 환원되어 산소 공위를 생성하고 이는 전계에 따라 이동한다. , 산소 공위의 전해 마이그레이션이 일어난다는 설이다. , 양극에서 산소 이온이 산소 가스와 전가로 해리하여 산소 공위가 생성된다. 또한, 고순도의 티탄산 바륨이어도 산소 공위를 내재한다. 게다가 실용 조성의 티탄산 바륨에서는 소성시의 내환원성을 부여하고 또는 유전손실을 줄이기 위하여 억셉터 성분이 도프된다. 따라서, 실제로는 상당한 양의 산소 공위가 존재한다. 이 산소 공위는 통상적인 격자점과 비교했을 때 정전 상태이다. 따라서, 직류 전계 하에서 이러한 캐소드를 향하여 전기적 마이그레이션이 발생한다. 캐소드의 표면에서 산소 공위가 축적되게 되면, 이 부분의 전계 강도는 상당히 높아지며, 최종적으로 쇼트 키 방출하여 열 전자가 주입되어 보상되고 열폭주가 일어나 파괴에 이르게 된다. Ni-MLCC의 경우, Ni전극의 산화를 방지하기 위하여 환원 분위기 하에서 소성되는 점을 통해, 산소 공위의 생성량은 공기중에서 소성되는 Pd-MLCC보다 압도적으로 많아진다. 따라서, 애노드에 따른 전해반응이 일어나지 않았다 하더라도 산소공위의 마이그레이션에 따라 캐소드 표면에서의 쇼트키 방출에 따른 절연 열화는 충분히 일어날 수 있다. , Ni-MLCCHALT에서도 입계 모델 및 환원 모델의 양측이 다 성립될 수 있다.

 

 

2. 내부 전극의 영향

 

Ni-MLCC에서 전극 재료가 특성이나 신뢰성에 미치는 영향에 관한 보고는 많지 않다. SongpingNi-Cu 합금 분말을 2단화학 환원법으로 제작하고 내 산화성에 뛰어남을 보고하였다. 단자 전극에 사용되어 저항이 작고 땜납성에 뛰어나다. Lee등은 Cu단자전극을 보유하는 티탄산 바륨 (Ba0.96Ca0.04)(Ti0.85Zr0.15)O3세라믹을 사용한 MLCC에서, Ni전극에 대한 Cu 도핑의 영향에 관하여 조사하였다. Ni전극에 Cu를 도핑하여, 전극의 연속성이 크게 개선되는 것을 보고하였다. 전기 특성의 관점에서는, MLCC의 유전율은 개선되지만, 유전 손실은 표준 MLCC와 비교하여 약간 증가함을 보인다. 또한, 소량의 Cu 도핑에 따라 절연 저항의 온도 의존성이 작아지는데, 도핑량이 많으면 절연저항이 저하한다고 한다. 미량의 Cu2+ABO3 구조 중의 B-사이트에 치환하고, 산소 공공이 생성된다. 이것이 누설 전류의 원인이 되어 절연 저항의 저하를 불러일으킨다. 그러나 이러한 보고에서는 신뢰성에 관한 내용은 조사되지 않았다

 

최근, Takeoka 등은 MLCC의 전기 특성에 미치는 내부 전극의 영향에 관하여 조사하고, Ni내부 전극으로 바꾸어 Cu를 사용함으로써 절연저항의 가속수명이 상당히 개선된다는 내용을 발표하였다. I-V 특성은 고 전계에서의 Cu-MLCC의 누설 전류 밀도가 Ni-MLCC와 비교하여 억제되고 있음을 보고했다. 누설 전류 특성 차이의 근원이 Cu 내부 전극 재료에 따른 shotkey 장벽의 강화라는 점을 의미한다. TSC 측정에서는 Ni-MLCCCu-MLCC와의 유전체 중의 산소 공공의 전해 마이그레이션에 기인하는 탈 분극 전하에 틀림없다는 것을 알 수 있다. Cu-MLCC의 장수명화의 근원은 산소 공공의 전해 마이그레이션이 아닌, shotkey 장벽의 강화에 의한 것이라고 보고하였다. 이에 더하여 스즈키 등은, Ni 전극에 금속 Sn을 함유시킴으로써 절연저항의 장수명화를 꾀할수 있다고 보고하였다. 이러한 보고를 고려했을 때, 유전체 층의 박층화가 진행될수록 내부 전극-유전체 계면의 화학적 성질 또는 구조의 중요성을 늘려가야 한다고 할수있다

 

Randall 등은 절연 저항에 대한 입경과  전극-유전체 계면의 기여에 관하여 조사하였다. 그들의 해석 결과에 다르면 절연 저항에 관한 전극-유전체 계면,  입자 및 입경의 기여가 각각 70%, 3% 27%이라는 것이다. 그들의  측정은 상당히 작은 교류 전계 하(<10mV/μm)에서 이루어졌는데 이는 고교류 전계가 비 직선성이기 때문에 어렵기 때문이다. 이 장벽에 관한 논의는 어디까지나 초기값의 이야기이다. 상당히 의미 있는 결과이지만, 현실의 신뢰성 시험 조건과는 거리가 있는 조건이어서 고온 고전압 하에서의 절연 열화를 설명하기에는 무리가 있다고 생각된다

 

Nakamura 등은 유전체 두께가 서로 따른 MLCC를 제작하고 HALT에 관하여 구체적으로 조사하였다. 한 입계당 전계 강도를 맞춤으로써,  한 입계 당 HALT 수명은 거의 동일하게 된다고 보고하였다. 이는, HALT수명이 유전체 층의 전계 방향에서의 입계수로 거의 결정된다는 것을 의미한다.  거꾸로 뒤집으면 입자내부나 유전체 층-내부전극계면은  HALT 수명에는 거의 기여하고 있지 않다는 것을 의미하다. 실용적인 HALT수명을  확보하기 위해서는, 유전체 층은 전계 방향으로 입자가  4~5개 이상 필요하다는 것이 경험적으로 알려져 있지만, 이 점을 뒷받침하는 결과라고 할 수 있다. 또한, nBaTiO3계 반도체에서는 Ni전극과 Ohmic 컨텍트로 알려져 있으나, 이 점과도 일치하는 결과이다. 니노우치 등은 소성 후의 재산화를 하지 않을 경우, 금속 Ni의 결정 격자와 유전체 결정 격자의 정합성이 좋은 계면이 관찰되는 반면, 재산화 처리를 적절히 진행하면 계면에 약 0.4nm의 또 다른 구조가 생성된다는 것을 보고하였다. 양측 모두 유전체 층의 박층화가 진행될수록 절연 저항의 가속수명을 확보하기 위하여 내부전극- 유전체 계면의 장벽을 얼마나 높고, 얼마나 강하게 하는가는 추후의 과제이다.