제5장1절 세라믹시트의 제작

1. 세라믹 시트 개발 트렌드

전자기기의 소형, 고기능화를 배경으로 MLCC의 소형 대용량화가 기대되고 있다. MLCC의 소형 대용량화를 향하여, 유전율의 증가라는 재료 설계 기술 이외에도, 유전체층의 박층화, 적층수의 증가, 내부전극의 교차면적의 확대라는 구조체 제작에서의 제조 프로세스 기술의 고도화가  중요해진다.

 

유전체 분말을 유기 바인더 등과 함께 용매 중에서 분산, 혼련하여 얻어진  슬러리를 시트 상에 가공한 소결하지 않은 상태를 유전체 그린시트라 칭한다. MLCC를 구성하는 유전체층을 박층화하기위해, 유전체 그린 시트도 박층화가 진행되는데 이에 따라 유전체 그린시트 내 공극이나 표면의 요철, 결함, 핀홀의 악영향을 무시할 수 없게 된다. 따라서, 유전체 그린 시트의 박층화를 위해서는 보다 고품위의 균일성이 요구되므로 입자경이 균일한 작은 분말이나 이들을 고분산화하기 위한  분산제와 유기 바인더, 용매가 사용되는 경향이 있다. 또한, 분산 시의 과잉 에너지는, 분말 입자의 치핑,  마모에 따른 품질 저하를 불러 일으키므로  세심한 검토가 필요하다.

 

 

2. 공정 개요

 

2.1 배합 공정

유전체 그린 시트의 제작 플로우는 크게 나누어, 1) 배합, 2) 분산, 3) 도공으로 나타낼 수 있다. 배합 공정에서는 원하는 전기특성을 설계하기 위하여 희토류 등의 미량 첨가물이 첨가된 유전체 분말과, 시트에 성형성, 가소성을 부여하기 위한 유기 폴리머 등의 바인더나 분말체 표면에 습윤성, 입체 장해를 부여하기 위한 계면 활성제, 분산제와 각종 용매 성분을 칭량하여, 유동성을 갖는 슬러리를 조합한다.

 

대상이 되는 유전체 그린시트 두께에 더불어, 예를 들어, 용매 성분량을 바꾸고, 고형분 농도를 조정하는 등, 슬러리 조성은 다양하다. 또한, 입경이나 입도 분포, 합성 방법에 기인하는 표면 상태의 차이에 따라, 분말체에 적합한 계면 활성제나 분산제의 화학 구조, 흡착기가 서로 달라 재료 종류 별로 각종 최적 설계가 존재한다.

 

분말체의 표면 상태의 차이를 확인하는 분석방법으로는, 가스 흡착법이 알려져 있다. 분말샘플을 봉입한 측정 vessel내를 고진공 상태로 만들어 임의의 흡착 가스를 도입하고 상대압에 대한 가스 흡착량을 통하여 흡착등온선을 취득하고 비표면적을 산출한다. 이 때, 질소와 수증기의 가스 흡입량이나 이산화탄소와 암모니아의 가스 흡착량을 비교함으로써, 각각 분말표면의 친수/소수성, 산/염기성의 차이를 파악할 수 있다.

 

슬러리 중의 분말의 분산성은 계면활성제나 분산제 이외에도 바인더 구조, 흡착기, 분자량에도 영향을 받는다. 특히 분말의 입자경이 작아지면, 바인더 1개의 분자가 복수의 입자를 흡착시켜, 바인더가 개입된 응집체가 형성된다. 따라서, 입자경에 따른 바인더의 구조, 분자량을 고려할 필요가 있다. 또한, 분말은 적잖이, 크고 작은 입자의 집합체이며, 입도 분포를 갖고 있듯이,  바인더도 폴리머 중합도의 크고 작음, 폴리머 사슬의 꼬임에 따른 회합상태의 불균일성에 부수적인 분자량 분포를 갖는다. 그림 1 및 그림 2에 나타내었듯이, 분자량 분포가 서로 다른 2종의 폴리머에 대하여, 유전체 그린시트를 제작한 결과,  보다 분포가 샤프한 폴리머를 사용함에 따라 높은 평활도가 확인되었다.

2.2 분산 공정

 

분산 공정에서는 배합 공정에서 칭량한 슬러리에 전단 응력이나 충격력, 압축응력을 부여하여, 슬러리 중의 구성 성분의 균일화를 진행한다. 또한, 분말의 입자경을 조정하는 측면도 있어, 복수 입자로 구성된 응집체를 풀어내는 해쇄나, 단일 입자를 파괴하는 분쇄 등이 진행된다. 분산 방법은 회전 날개나 벽 간과의 충돌, 전단으로 혼련, 분산하는 회전식 교반 분산이나 유리 재료나 세라믹 재료로 구성된 미세한 구체 비즈를 사용하는 미디어 분산, 금속이나 세라믹의 원통 롤 간 형성된 미소 간격을 통과하여 전단 응력을 부여하는 롤 분산, 슬러리를 고온 분사하여 고정판이나 슬러리 간 충돌 시키는 고압 분사 분산 등이 있다. 목표 분산상태를 위하여 적합한 분산 방법을 선정한다.

 

칭량 직후의 슬러리는, 예를 들어, 분말의 표면이 용매에 의해 젖어 있지 않고, 불균일한 덩어리를 갖거나,  계면 활성제나 분산제 등의 용매중 혼화가 불충분한 경우도 있다. 계(系) 내가 불균일한 상태로, 미디어 분산이나 고압 분사 분산 등을 진행하면, 미디어나 슬러리의 움직임이 불균일해져 과잉 데미지를 부여하거나 관내가 막히는 등, 품질 저하 문제 등을 유발한다. 따라서, 예를 들어, 초기 혼합, 혼련에 적합한 분산기와 미소분산에 적합한 분산기를 조합하거나 분산 진행도에 따라 조건 조정을 진행하는 등의 대응책이 있다.

 

분말의 입자 분산은 투입하는 분산 에너지가 커지면, 단기간에 목표 입경에 도달시킬 수 있으나, 과잉 에너지는 입자의 칩핑을 야기한다. 칩핑 입자는 입경이 작고, 표면활성이 높아 응집되기 쉬우며 슬러리를 증점시켜 분산 레벨의 악화로 이어질 뿐만 아니라 입자의 결정성을 저하시켜 소결 안정성을 악화시킨다. 분말의 분산도와 칩핑 정도에 관하여 레이저 회귀법 등에 따른 슬러리 내 분산 입자 메디안경이나 입도 분포, 건조 분말의 비표면적을 통하여 확인 할 수 있다. 그림 3에 분산 슬러리의 메디안 경과 건조 분말의 비표면적 관계를 나타내었다. 분산의 진행에 따라 메디안 경의 저하, 비표면적의 완만한 증가가 보이나 메디안 경의 저하가 수렴하는 지점에서 급격하게 비표면적이 증대하는 양상을 볼 수 있다. 과잉 에너지 투입으로 칩핑이 다발한 것으로 추측된다. 비표면적이 과도하게 증대한 영역에서는 칩핑 입자를 포함하여 입자의 결정성이 저하되어 소결체의 미세 구조에는 이상 입성의 부위가 발견된다.

2.3 도공 공정

 

도공공정에서는 분산 공정에서 분산된 슬러리를 캐리어 필름 상에 도포, 건조, 시트 상으로 가공한다. 도포 방식은 롤 방식, 블레이드 방식, 노즐 방식으로 나뉘는데, 액막의 형성 방법이나 액량의 조정 방법, 전사 방식 등에 따라, 다양한 방법이 있으며, 대상이 되는 액량이나 슬러리의 점도, 도공 속도에 따라 최적의 방식을 선택한다.

 

슬롯다이 방식에서는 길고 가느다란 간격을 갖는 다이헤드로 슬러리를 공급하여, 선단의 노즐에서 압출되어, 캐리어 필름 상에 도포한다. 슬롯 다이 방식에서는 눌려 나온 슬러리의 전량이 도공되므로 슬러리의 공급량, 도공 속도가 일정하다면 두께의 안정성이 높다고 볼 수 있다. 다이헤드는 길고 가느다란 간격을 형성하기위해, 2개의 금형을 좌우로 사이드 블레이드하여 연결하고 조립한다. 선단의 노즐에는 매니폴드라 부르는 슬러리를 위한 공간이 형성되어 있으며 선단 노즐에는 매니폴드를 통해 슬러리가 공급된다. 매니폴드에서 선단 노즐 쪽으로 유동 상태가 되도록 설계되어 있는데, 실제로는 다이헤드의 가공 정밀도와 조립 정밀도, 매니폴드로의 슬러리 공급 상태에 영향을 받기 때문에, 토출량에 좌우 산포가 발생한다. 따라서, 실제로 도공 시트 두께가 균일할 수 있도록 다이헤드와 캐리어 필름 간의 거리나 다이헤드의 조립 압력을 좌우 비대칭으로 설정하는 등의 조작을 통하여 미세조정을 한다.

 

다이헤드의 슬러리 토출을 진행할 때, 기재의 뒷면에 백 롤이 있는 경우를 온 롤 방식, 백롤이 없는 경우를 오프 롤 방식이라 부른다. 온 롤 방식에서는 다이헤드와 기재 간 틈새가 롤의 가공 정밀도와 관계 있으므로 얇은 균일 막을 형성하는 경우에는 오프 롤 방식이 적합하다. 다이헤드와 기재간의 틈새가 좁으면, 도공 슬러리에 높은 전단력이 인가되어 분산성이 높은 상태에서 도공 시트를 제작할 수 있다. 한편, 오프 롤 방식에서는 기재 필름의 텐션 변동이 틈새를 비롯한 도공 상태의 불 균일성과 관계되어 주의가 필요한다.

 

캐리어 필름에는 PET 필름이 사용되는 경우가 많다. PET필름은 롤 상태에서의 핸들링성 확보를 위해 형성 가공 시 무기 혹은 유기 골재 입자를 내포시켜, 의도적으로 표면에 돌기를 형성시킨다. 유전체 그린시트의 박층화에서 PET 필름의 골재에 따른 돌기는 평활성 불량이나 결함을 유발하므로 적절하지 않다. 그래서 뒷면에만 활재를 집중시키고 핸들링성과 표면의 평활성을 양립시키는 기술을 적용한다. 또한, 성형이후의 적층 공정에서의 유전체 그린 시트의 박리 부하를 경감시키기 위하여 PET 필름 표면에는 실리콘 수지 등의 박리제가 도포되어 있다. 이형제의 종류나 두께에 따라 유전체 그린 시트의 박리성이 크게 달라진다. 따라서, 대상이 되는 유전체 그린시트의 설계에 맞추어 PET 필름의 거칠기나 이형성을 고려하여 캐리어 필름을 선택한다.

 

유전체 그린시트에 포함된 결함은, MLCC의 불량에 직접적인 영향을 주므로 회피가 필요하다. 도공 결함은 슬러리 중의 응집물이나 외부 환경으로부터의 이물이 혼입된 경우 이외에도, 건조과정에서의 핀 홀이나 버나드 셀(그림4)이 있다.

 

버나드 셀에는 도포 슬러리의 표층과 내부에서의 온도의 차이와 건조에 따른 용매량 차이에 따라 건조 완료 전에 대류가 발생함으로써 얼룩이 생기는 현상이다. 급격한 건조를 피하고, 슬러리의 점도와 용매량의 조정을 통하여 회피한다. 또한, 도공 슬러리의 급격한 건조는 용매 성분의 급격한 저하, 고형성분의 고 밀도화를 유발하기 때문에 응집체가 형성되기 쉽고 평활성의 악화를 야기한다. 따라서, 표면에 직접 열풍을 닿게 하는 급격한 건조를 피하기 위하여, 건조로 내의 온도, 풍량, 바람의 방향을 조정한다.

 

3. 최신기술 수준

 

여기서는 앞서 기술한 배합, 분산, 도공 공정에서의, 유전체 그린 시트의 박층화 및 이에 필요한 균일화에 유의한 최신 설계를 통한 기술 수준에 대하여 나타내었다. 서로 다른 입경의 티탄산 바륨을 통해 형성된 유전체 그린 시트의 단면 SEM 상 및 표면 AFM상을 그림 5, 6에 나타내었다. 분말 입자의 소경화에 따라 각종 설계의 최적화를 도모함으로써 입경에 맞는, 극히 균일성이 높은 유전체 그린시트를 제작할 수 있게 되었다. 또한, 유전체 그린시트의 박층화에서도 그림 7과 같이, 슬러리나 도공 프로세스의 최적화에 따라 0.3μm이라는 초 박층 시트의 형성이 가능해졌다. 분말 입자의 소경화와 높은 균일성, 유전체 그린시트의 박층화에 따라 그림 8과 같은 투명성이 높고 반대편이 비치는 정도의 유전체 그린시트의 실현이 가능해졌다.