제6장 6 절 용량의 경시 변화

1. 직류전계에 의한 경시변화

 

BaTiO3계 세라믹은  Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서 뿐만 아니라, 오래 전부터 고유전율계 콘덴서의 재료로 널리 사용되어 왔다. 한편 강유전체의 용량이 시간에 대해서 직선적으로 장시간에 걸쳐 Aging(용량의 경시변화)를 보인다고 알려져 왔다. 즉, 시간이 흐름에 따라서 용량 혹은 유전율이 서서히 감소하는 현상이다. 이 경우 전자기기의 중대한 고장에는 영향이 없으나, 기기의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 당연히 Aging은 되도록 작은 것이 좋으나, 강유전체의 본질적인 현상으로 여겨져 왔다. 부하시의 용량의 경시변화는 절연저항의 가속수명과 함께 Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서의 개발초기의 커다란 과제중 하나였다. 여기에서는 이 현상에 대해서 재료기술적인 측면에서 설명하겠다.

소성조건이 직류전계 인가후에 용량의 경시변화에 미치는 영향의 한 예를 그림 1에 나타내었다. 표 1에 보이는 어느 시편에서나 정전용량의 경시변화가 현저히 나타나고 있다. 환원분위기 소성후에 열처리를 하지 않아서 전위 Loop가 확인되는 시료에서 경시변화가 가장 작고, 그에 반해서 재산화 열처리를 실시한 시료의 경시변화가 가장 크다. 열처리 온도가 높아지거나 혹은 열처리할 때의 산소분압이 높아지면 재산화를 강화하는 효과가 나타나서 경시변화가 커지는 것으로 알려져 있다. 또 대수적 감쇠거동을 보이고 있는, 고투자율 페라이트에서 나타나는 disaccommodation과 매우 유사한 현상임을 알 수 있다. 이 현상의 상세한 설명에 관해서는 다음 항에서 설명하겠다.

 

강유전체의 정전용량의 경시변화는 결정의 Tetragonality를 작게 하고, 혹은 의입방정(pseudo -cubic)으로 하여 억제할 수 있다고 알려져 있다. 이를 위한 방법으로 결정입경을 작게 하거나 고유전율상과 저유전율상의 core-shell 구조를 만드는 것 등이 연구되어 왔다. BaTiO3 : 95 mol%, SrTiO3 : 3 mol%, Ba0.4Ca0.6SiO3 : 2 mol%, MnO : 0.375 mol%, Nb2O5 : 0.05 mol% 조성으로 된 유전체 재료 적층 세라믹 콘덴서의 X선 회절 결과를 그림 2에 나타내었다.

 

공기중에서 소성한 BaTiO3 + CoO + Nb2O5 계 재료의 경우에는 소위 의입방정이 된다. 이에 비해서 Ni전극용 재료에 있어서는 (200)과 (002) 방향의 peak가 분명하게 분리되어 Tetragonality가 큰 것을 알 수 있다. 또한 그림 2의 (2)를 보면 소성후의 열처리유무는 기본적으로 Tetragonality에 영향을 주지 않는다. 그럼에도 불구하고 정전용량의 경시변화에는 열처리 유무가 크게 차이가 발생함으로 결정의 이방성만으로 정전용량의 경시변화를 설명할 수 없다는 것을 알 수 있다. 즉 페라이트의 disaccommodation에 있어서의 유도자기이방성과 같은, 동적인 이방성의 개념을 도입할 필요가 있다.

 

직류 전계를 오랜 시간 걸었을 때 정전용량이 감소하는 원인에 대해서 이제부터 설명하겠다. 부하를 걸어준 시료의 임피던스 주파수 의존성을 그림 3에 나타내었다. 많은 ripple이 관찰되며, 소위 압전공진을 확인할 수 있었다. 게다가 부하시간이 길어짐에 따라서 ripple의 크기가 커지고, 전계를 제거한 후에 잔류하는 바이어스 전계가 강해짐을 알 수 있다. BaTiO3 +CoO +Nb2O5 계 재료를 공기 중에서 소성한 경우에는 이와 같은 ripple은 확인되지 않은 점으로 미루어 보아, 결정구조가 큰 요인 중에 하나임을 알 수 있다.

 

오랜 시간 부하를 가한 경우의 TEM 관찰결과를 그림 4에 나타내었다. 부하를 걸어주기 전 시료에서는 domain wall이 수많이, 그리고 분명하게 보이는데 반해서, 오랜 시간 부하를 걸어준 시료에는 domain wall의 수가 크게 감소하고, 각각의 domain도 커짐을 알 수 있다. 즉 전계를 걸어준 후 제거하면 자발분극이 일정방향으로 배열하여, 외부 전계의 변화에 대해서 domain wall 의 응답이 매우 나쁜 상태로 변한다. 즉 이방성이 유도됨을 알 수 있다. 이것은 잔류 전계의 존재를 말해주는 것이고, 공간전하분극에 따른 것으로 생각할 수 있다.

 

2. 재료인자의 영향

 

각종 알카리토류 금속의 탄산염을 BaTiO3에 첨가한 경우의 정전용량의 온도의존성을 그림 5에 나타내었다. 어떤 알카리토류 금속원소를 첨가해도 정전용량의 온도의존성은 평탄화 경향을 보이고, 특히 Mg 첨가의 경우에는 그 경향이 더욱 뚜렷해진다. 어떤 시료의 경우에도 환원은 이루어지지 않음을 알 수 있고, BaTiO3에 내환원성을 부여하기 위해서 BaO의 일부를 CaO로 치환하는 것은  반드시 필요조건이 아님을 알 수 있다. 이 계를 기본으로 해서, 절연저항의 가속수명 및 용량의 경시변화라는 관점에서 각 특성을 만족하는 Ni 전극용 재료로서 BaTiO3 + MgO + Y2O3 + V2O5 + MnO + Ba0.4Ca0.6SiO3 조성을 비롯하여, 많은 재료가 개발되었다. 여기서는 BaTiO3 + MgO + Y2O3 + V2O5 + MnO + Ba0.4Ca0.6SiO3 조성에 대한 직류전계 인가 후의 용량의 경시변화에 관해서 설명하겠다.

 

그린 칩을 1300℃, PO2=10-11MPa로 제어한 분위기에서 2시간 소성한 경우의 미세구조를 그림 6에 나타내었다. 결정입경은 작고 균일하며, domain구조를 보이는 강유전상과 domain구조를 보이지 않는 상유전상 2가지로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 2상 구조에 있어서 (core-shell구조로 알려져 있음) 일반적으로는 core-shell구조를 띄고 있는 입자는 전체의 10~20% 정도에 지나지 않는다. 2상이 혼재되어 있는 것이 온도안정성 강유전체(B특성 혹은 X7R특성)에 있어서 중요하다고 생각된다. 정전용량의 경시변화를 작게 하기 위해서는 입계 혹은 저유전율 상에 전계를 집중시켜서 입내의 강유전율 상 부분에 인가되는 전계를 감소시키는 것이 효과적이다.

 

또한 유전율은 대수혼합법칙을 따르기 때문에 입계 혹은 저유전율 상이 두꺼워지면 유전율이 급격하게 떨어진다. 따라서 유전율을 높게 하는 동시에 용량경시변화를 작게 하려면 저유전율 상은 되도록 적게 하는 편이 유리하다. 이 그림에서 나타낸 미세구조는 높은 유전율을 유지하면서 용량의 경시안정성을 높였다는 점에서 매우 바람직하다. 소성후의 칩에 대해서 X선 회절로 결정구조 해석을 실시한 결과가 그림 7이다. (200)과 (002)의 peak의 분리가 분명하지 않고, 그림2와 비교하여 반가폭도 작아졌으며, 의입방정의 결정구조로 되어 있다. 단 (200)과 (002) peak의 중간에 또 하나의 peak이 겹쳐 있음을 볼 수 있으며, BaTiO3의 의입방정 구조의 상세한 해명에 대해 앞으로 해석이 필요하다.

 

내환원성을 부여하기 위해서 사용된 MnO도 용량의 경시변화에 커다란 영향을 주는 것이 알려져 있다. MnO는 공기중 소성한 유전체 재료에 있어서도 유전손실의 개선에 유효한 성분이기 때문에 세라믹 콘덴서에 많이 사용되고 있다. BaTiO3 + MgO + Y2O3 + V2O5 + MnO + Ba0.4Ca0.6SiO3 조성에 있어서도 특히 유전손실 측면에서는 없어서는 안될 첨가물이다. X선회절 패턴에 미치는 MnO 함유량의 영향을 그림 8에 나타내었다. 실용적 범위내에서 MnO 함유량은 Tetragonality에는 영향을 주지 않으며, 모든 경우가 의입방정이다.

 

 

이들 칩 콘덴서에 40℃에 1.8V/㎛의 직류 전계를 인가한 후, 용량을 측정한 결과를 그림 9에 나타내었다. 이 조성의 재료는 BaTiO3 +SrTiO3 +Nb2O5 +MnO +Ba0.4Ca0.6SiO3 조성에 비교하여 용량의 경시변화가 무척 작고 안정함을 알 수 있다. 또 MnO함유량의 감소에 따라서, 용량의 경시변화가 작아지는 것이 명백하다.

MnO 함유량이 0.125 mol% 의 경우, 1000시간후의 변화율이 -0.45%로서 전혀 변화가 없는 상태이다. 직류 전계를 1000시간 인가한 시료의 임피던스 주파수의존성을 그림 10에 나타내었다. MnO가 많은 경우에는 ripple이 조금 보이기는 하지만 그림 3과 비교하여 무척 작다. MnO 함유량이 0.125 mol% 의 경우에는 ripple이 전혀 보이지 않고, 그림 9의 결과를 뒷받침하고 있다.

따라서 MnO가 잔류 Bias 전계를 유기시킴을 알 수 있다. 앞에서 말한 바와 같이 MnO는 직류 전계인가 후의 용량의 경시변화에 큰 영향을 미치는 인자중의 하나다.  이 외에도 미량성분은 용량의 경시변화에 큰 영향을 미친다. MgO와 Y2O3의 예를 그림 11과 12에 나타내었다. 정전용량의 온도특성, 고온가속수명, 용량의 경시변화 등을 종합적으로 균형잡기 위해서 이들 미량성분의 제어가 필요하다.

조성이 같더라도, BaTiO3의 입경에 따라서 정전용량의 경시변화는 크게 영향을 받는다.  BaTiO3 +MgO +Y2O3 +V2O5 +MnO +Ba0.4Ca0.6SiO3 조성에 전계를 가하지 않았을 때 용량 Aging에 미치는 입경의 영향을 그림 13에, 전계를 가했을 때의 용량Aging을 그림 14에 나타내었다. 입경이 클 수록 용량감소가 커지는 것을 알 수 있다.

 BaTiO3은 입경의 미세화에 따라서 결정이방성이 저하되며, 0.2㎛ 이하에서는 입방정을 나타낸다고 알려져 있다. BaTiO3 +MgO +Y2O3 +V2O5 +MnO +Ba0.4Ca0.6SiO3 조성의 (200) 및 (002)면의 X선 회절 패턴 예를 그림 15에 나타내었다. BaTiO3 및 이 재료의 (200) 및 (002) 면의 X선 회절 패턴으로부터 결정이방성(c/a)을 구하고 입경과 결정이방성의 관계를 조사한 결과를 그림 16에 나타내었다. BaTiO3과 이 조성과 동일한 경향을 보이며, 입경이 커질수록 이방성도 커짐을 알 수 있다.

 

이 결정이방성과 비교하여 그림 14에 보인 전계를 가했을 때의 용량 Aging의 용량변화율을 그림 17에 보였다. 비교하기 위해서 온도에 따른 결정이방성의 영향을 보였다. 두 경우 모두 좋은 상관관계를 보이고 있다. 즉 용량Aging에 미치는 입경의 영향은 입자의 체적 효과와 결정이방성의 영향 모두를 포함하고 있다. 또 같은 온도의 영향에는 열과 결정이방성이 포함되어 있다.

Aging에 대해서는 약 50년 전부터 많은 연구자에 의해서 조사되어, 내부 바이어스 전계, 공간전하, 격자결함, 기계적 스트레스 등이 그 원인으로 지적되어 왔다. 이들 요인은 복잡하게 연관되어 있을 것으로 예상되며 명쾌한 설명은 아직 주어지지 않고 있다. 하지만 Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서의 경우에는, 앞에 언급한 절연저항의 가속수명 뿐만 아니라 이 용량의 경시변화에 있어서도 세라믹의 프로세스 파라메터에 관해서 상세한 검토가 되어 왔다. 그 결과 현재는 매우 안정한 고신뢰성의 대용량 적층 세라믹 콘덴서를 만들 수 있다. 여기서는 Aging 현상에 관해서 최근에 해석결과를 소개하겠다.

콘덴서의 특성으로서 부하를 가하지 않았을 때의 용량뿐만 아니라 직류 전계를 가했을 때의 용량 및 그 안정성이 중요하다. 직류 전계를 가했을 때는 전계를 가하지 않았을 때에 비해서 용량의 경시열화가 두드러진다. 이들 경시열화는 현상론적으로는 결정구조의 이방성(Tetragonality), 소성 분위기, 재료중의 미량성분 등에 의해 강하게 지배받는다는 것이 알려져 있고, 직류 전계를 가했을 때의 용량열화는 잔류 전계에 기인하는 것 등이 지적되고 있다.

 

무 부하시 및 직류 전계하에 있어서의 용량의 경시변화 일례를 그림 18, 19에 나타내었다. 어느 경우에도 기본적으로는 역S자형 곡선을 보이고 있으며, 이제까지 알려진 바와 같이 시간의 대수(log t)에 대해 직선적으로 변화하지 않는 것이 명확하다. 또 시험온도가 높을 수록 Aging은 가속됨을 알 수 있다. 이와 같은 거동은 Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서뿐만 아니라 Pd내부전극 적층 세라믹 콘덴서에도 관찰되고 있다.

 

이 같은 거동은 페라이트에 있어서의 disaccomodation과 매우 유사하고, 무부하시의 Aging에 대해서는 식(1)에 나타낸 Richter model 완화곡선을 따른다고 최근에 보고되었다.

 

Richter model 완화곡선에는 완화의 원인계가 하나이며, 그 완화시간이 τ1부터 τ2사이에 일정형태로 분포하고 있음을 가정하여 세라믹의 불균일에 의해서 분포가 발생한다고 생각된다. 

 

한편 직류 전계하의 Aging에 관해서는 그림 20에 나타내었듯이 원인계가 2개 존재하고, 단시간측 및 장시간측의 완화시간이 각각 τ1~τ2 및 τ3~τ4에 일정하게 분포하고 있는 것을 가정한 새로운 모델이 제안되었다. 직류 전계가 Aging 거동에 미치는 영향을 그림 21에 나타내었다.

Aging 거동이 그림 20에 나타낸 새로운 모델로 충분히 설명이 가능하다는 것을 알 수 있다.

 

직류 전계가 클 수록 완화시간이 짧아지고, 용량변화도 크게 되며, 특히 단시간측의 용량변화가 두드러진다. 이 새로운 모델에 따라서 단시간측과 장시간측의 Aging를 개별적으로 해석한 결과 하나를 그림 22, 23에 나타내었다. 장시간측의 τ3 및 τ4의 활성화에너지는 각각 0.59eV와 0.87eV이다. 단시간측은 자료가 적기 때문에 정밀도가 높지 않으나 τ1 및 τ2의 활성화에너지로 각각 0.48eV와 0.63eV를 얻었다. 이들 값은 BaTiO3계 Ni 내부전극 적층 세라믹 콘덴서를 이용해서 고온 가속수명 시험(HALT)으로 얻어진 활성화에너지의 약 1/2이다. HALT 결과로는 절연저항열화의 원인으로 산소공공의 생성 및 확산을 고려하고 있다.

완화시간은 온도가 높을 수록 짧아지지만, 한편 용량변화율을 보면 시험온도가 높아짐에 따라서 변화율이 작아지는 경향을 보인다. 이것은 열에너지에 의해 영향받을 뿐 아니라 온도에 따른 시료의 결정이방성이 변화하고, 즉, 큐리점에 가까울수록 결정이방성이 저하되는 것도 원인 중 하나라고 생각된다. 거기에 각 온도의  (002), (200)면의 X선 회절패턴으로부터 a축과 c축의 비를 구해서 결정이방성의 온도의존성을 조사하였다. 그 결과를 그림 24에 나타내었다. 온도의 상승에 따라서 c/a 비가 점점 직선적으로 감소함을 알 수 있다. 이 거동은 순수한 BaTiO3에 대해 보고된 것과 거의 같은 양상을 보인다.

 

다음에 이렇게 해서 구해진 결정이방성에 관해서 장시간측의 용량변화율을 plot한 결과를 그림 25에 나타내었다. 좋은 상관관계가 얻어지는 것을 알 수 있다. 즉 온도에 따른 영향 중에서 열 이외에 결정이방성의 영향도 포함되어 있다. 단시간측, 장시간측, 어느 경우에도 용량변화는 볼쯔만 인자에 의한 변화를 보인다.

 

 

그러나 직류 전계 의존성에 관해서는 그림 26, 27에 나타내었듯이 단시간측의 용량변화가 강한 전계 의존성을 보이는 데 반해, 장시간측의 용량변화는 직류 전계에 전혀 의존하지 않음을 알 수 있다. Aging 거동의 상세한 해석에 기초하여 완화시간 및 용량변화에 관해 식(3)과 식(4)가 제안되어 있다. 볼쯔만 인자에 전압에 의한 가속항을 첨가하고, 그 위에 입경 및 결정이방성의 항을 첨가하여 식으로 나타낼 수 있다.

이 식은 Neel의 제시한 자구분열 관련식과 같이(Neel이 제시한 자구구조에 따르면 Grain이 자구로 분열하는 것은 자극에 발생하는 에너지(정자기에너지)와 자벽에너지, 결정자기이방성에너지와 자왜에너지 등의 총합이 극소가 되도록 발생하는 자발적인 자기모멘텀의 방위전환에 의한 것이다. 이방성과 입자의 체적에  따른 속박 에너지와 열에너지의 균형에 의해 용량Aging가 결정된다고 생각된다. 

통상적으로 입계의 저항은 입내 저항보다 높으므로 전계는 입계에 집중된다. 전계가 강해지면 입내의 저항은 낮아지고, 입계의 전계 집중은 보다 심해진다. 이 밖에도 활성화에너지, 그 밖의 자료로부터 단시간측의 용량열화는 입계 근방에 있는 양이온결함에 기인하고, 장시간측의 용량열화는 입내의 산소결함에 기인한다고 추측된다. 이상 설명한 Aging기구의 해석과 세라믹 공정 변수의 상세한 검토에 따라 매우 안정한 Ni내부전극 적층 세라믹 콘덴서가 실용화되고 있다.