제6장 5절 DOPING과 온도특성

서론

 

유전체의 온도특성을 제어하는 것은, 적층 세라믹 콘덴서의 용량온도특성을 결정하는 데 중요한 기술이고, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성 향상을 위해 재료개발에 있어서 중요한 문제로 되고 있다. 일반적으로 용량온도특성이 우수한 온도보상용 재료는 상유전체 재료의 유전율온도계수를 그대로 이용하고 있으며, 유전체의 조합에 의해서 온도특성을 조정한다.

한편, 고유전율계의 재료에는 BaTiO3를 주성분으로 하고, 유전율과 온도특성을 첨가물과 미세구조제어에 의해서 제어하는 방법이 취해지고 있다. 본 절에서는 후자의 BaTiO3를 이용한 고유전율계 재료의 용량온도특성의 제어기술에 대해서 소개하겠다.

 

1. 유전체조성과 온도평탄화

 

 BT의 용량온도특성은 그림1과 같으며, 콘덴서로서 사용하기에는 용량의 변화율이 지나치게 크다. 그래서 일반적으로는 BT에 대하여, 각종 원소를 치환, 또는 첨가함으로써 용량온도특성을 평탄화할 수 있다.  대충 크게 나누면, 그림 2와 같이 BT의 curie온도를 저온역으로 이동시켜, 온도특성을 완화하게 하는 방법 (그림중 A)와 BT의 curie온도 부근의 유전율을 낮추어 온도 특성을 평탄화하는 방법 (그림중 B)가 있다. 전자는 사용온도 범위에서 유전율을 높이는 것이 가능하여 F특성 재료의 개발로 사용한다. 후자는 용량온도 변화율을 전자에 비해서 작게 하는 것이 가능하여 B특성 재료로 사용한다. 표 1에 F특성 및 B특성재료에 사용되는 대표적인 재료조성을 나타내었다. 

1.1 F특성 재료

 

 F특성 재료는 BT의 curie온도를 저온 측으로 이동시키고, 0도 부근의 제2상전이점을 고온으로 이동시켜서 실온부근에서의 유전율증가와 용량온도 특성의 broad화를 실현한다. 이 방법은 온도특성의 평탄화가 많이 되지 않지만, 유전율을 매우 크게 나오는 장점을 갖는다. 통상, 유전율로서 10,000~20,000이 가능하고, 특히 Ba(Ti0.8Zr0.2)O3는 유전율 10,000이상을 가지는 기본조성으로서 널리 사용된다. 이들 F특성 재료에 있어서 온도특성의 제어 point는 BT의 curie온도, 제1, 제2상전이점의 제어이다.

 

일반적으로 BT의 상전이 온도를 이동시키는 첨가물로서 Sr, Ca, Pb, Zr, Hf, Sn이 알려져 있다. 이들의 첨가물은, BT의 Ba 또는 Ti와 치환하고, 페로브스카이트 구조를 형성하는 원소군이다. 그림 3에 각원소와 BT의 Ba 또는 Ti를 치환했을 때의 curie온도, 제1상전이점, 제2상전이점의 변화를 나타내었다.  Pb는 curie온도를 고온 측으로 이동시키고, 제1, 제2상전이점을 저온 측으로 이동시킨다. 특히 curie온도의 변화율은 Pb 치환량에 비례하고, 치환량에 따라서 curie온도를 임의적으로 변화시킬 수 있다. Sr은 Pb와는 반대로 첨가량에 비례해서 curie온도를 저온 측으로 이동시킬 수 있는 원소이다. 또 Ti를 치환하는 Zr, Hf, Sn은 curie온도를 저하시키지만, 제1, 제2상전이 온도를 고온 측으로 이동시키는 특징을 갖는다.

 

특히 Zr, Hf, Sn은 치환량이 10~20at%의 범위에서 curie온도와 제1, 2변태점이 실온부근에서 근접하기 때문에 특히 큰 유전율과 온고특성의 broad화가 실현된다. 이들 원소의 치환에 의한 상전이온도의 이동은 각 결정구조의 안정성으로서 이해될 수 있다. 정방정을 안정화시키기 위해서 curie온도의 고온이동, 제1, 제2상전이온도의 저온이동이 발생한다. 또 Zr, Hf, Sn은 Ti에 비교해서 이온반경이 크기 때문에 페로브스카이트 구조가 찌그러져되어능면체결정구조가 안정화되기 쉽다. 이 때문에 정방정, 사방정의 안정영역이 좁아지고, curie온도, 제1, 제2상전이 온도가 근접한다고 생각된다. 또 페로브스카이트 구조가 유지될 수 있는 범위라면, 상기이외의 원소의 첨가에 의해서도 온도특성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 첨가물로서 사용되는 Mn등은 소량의 첨가에 의해서도 curie온도를 저온 측으로 이동시키는 효과가 확인되고 있다. 

1.2 B특성 재료

 

B특성 재료는 BT에 대해서 Co-Nb, Bi-Ti, Sn, Zr, Y-Mn, Mg-희토류 등의 원소를 첨가하고, curie온도 부근의 유전율을 저하시켜 용량온도특성을 평탄화하게한다. (표1) 최근의 Ni내부전극 적층 세라믹 콘덴서의 B특성 재료에서는 내환원성에 우수한 Mg-희토류 계가 주로 사용되고 있다. 또 B특성재료의 미세구조에는 큰 특징이 확인되었다 그림 4는 대표적인 F특성 재료와 B특성 재료를 나타내고 있다. 사진에서도 알 수 있듯이, F특성, B특성 각각 다른 조직을 가지고 있다.

 

F특성 재료는 주조성과 첨가물성분을 고용시키기 때문에 결정입경은 비교적 크고 (약1~2㎛), 결정내부의 조직은 균일한 것을 알 수 있다. 한편 B특성 재료는 결정입경이 미세하고(1㎛이하), 첨가물이 부분적으로 고용한 불균일한 구조를 취하고 있는 것을 알 수있다. 이런 종류의 대표적인 것으로서 core shell구조라 불리는 구조가 있다. 이 구조는 BT를 핵으로 하여, 외부에 첨가물이 고용하고, 삶은 달걀같은 2중 구조이다. 이런 종류의 구조는 온도평탄화에 중요하지만, 실제의 조성물에서는 이같은 2중 구조는 적고, 통상, 부분적으로 첨가물이 확산한 것 같은 불균일한 결정입자가 많이 관찰된다. 이같은 B특성 재료로는 첨가물조성과 미세구조의 양쪽의 영향이 온도특성에 관계깊다.

 

또 B특성 재료에 있는 첨가물조성과 미세구조, 용량온도 특성의 관계에 대해서 서술하겠다. 앞서 언급했듯이, Ni내부전극용 B특성재료에는, 주로 Mg-희토류 계의 조성이 사용되고 있다. Mg는 BT에 내환원성을 부여함과 동시에 BT의 온도특성을 평탄화시키는 효과를 가진다. 또 희토류는, 고온가속 수명의 신뢰성개선과 동시에 용량온도특성의 평탄화에 기여한다. 온도특성 및 미세구조는 Mg와 희토류의 첨가량에 크게 영향을 받는다. 그림5에 Mg 첨가량에 의한 용량온도특성을 나타내었다. Mg 첨가량이 증가함에 따라서 curie온도 부근의 유전율감소와 저온영역의 유전율증가에 의해 온도특성이 평탄화해 간다는 것을 알 수있다. 또, Mg와 같은 효과가 기대되는 Ba, Ca등의 알칼리 토류 금속의 첨가효과에 대해서도 확인한 결과를 그림 6에 나타낸다. 이 실험결과에서 용량온도특성의 평탄화는 Ba, Ca등의 사용에 의해서도 가능하지만, Mg첨가가 특히 우수하다는 것을 알 수있다.

 

   그림 7에 희토류의 종류를 바꾸었을 때의 용량온도특성을 나타내었다. 용량온도특성은 희토류의 종류에 강하게 의존한다는 것을 알 수있다. 이온반경이 큰 희토류(Gd, Tb등)를 첨가한 경우는 curie온도가 저온 측으로 이동하고 용량온도특성의 변화율이 커지고 있다. 

한편 이온반경이 작은 희토류를 첨가한 경우는 온도특성이 평탄화되고 있다. Dy 이하의 이온반경이 작은 희토류를 첨가한 경우, 소위 X7R특성, B특성으로 불리는 온도특성을 만족시켜 가고 있다. 이 희토류의 종류에 따른 온도특성의 변화는 미세구조의 변화와 관련있다는 것을 알 수 있다. 그림 8에 희토류 종류 (Gd, Dy, Y, Ho, Yb)를 변화시킬 때의 미세구조의 변화를 나타내었다. 용량온도특성의 변화율이 큰 Gd를 첨가한 시료의 결정입경은 크고, 용량온도 변화율이 작은 시료 (Dy, Ho, Y, Yb)에서는 결정입경이 작다는 것을 알 수 있다.

 

그림 9에 이온반경이 다른 희토류(Gd, Dy, Y, Ho, Yb)를 첨가한 시료의 EPMA원소 mapping 결과를 나타내었다. 결정 입성장이 확인된 Gd첨가시료의 Gd원소의 분포가 균일한 것으로부터 희토류의 고용에 의해서 입성장이 진행한다고 생각된다. 한편, Dy, Y를 첨가한 경우, 희토류가 약간편석하는 경향이 있다. TEM에 의한 미세구조의 관찰결과 (그림10), core shell구조와 부분적으로 첨가물이 고용하고 있는 확산상이 관찰된다.

즉 이온반경이 작은 희토류는 편석하는 경향이 강하고, 결정입경은 미세하게 된다. 이들 희토류는 이온반경이 작기 때문에, BT에 고용하기 어렵기 때문에 조직중에서 석출되어, 입성장을 제어하고있다고 생각된다.

이들 이온반경이 작은 희토류를 첨가한 조직에는, core shell구조가 거의 확인되지 않는다. 그렇지만, 용량온도특성은, 이온반경이 작아짐에 따라서 평탄화하고 있어서, 용량온도특성의 평탄화에는 core shell구조의 형성보다도 결정입성장의 억제 또는 첨가물의 과다한 고용을 억제하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다.

 

희토류 첨가에 대한 BT의 결정구조의 변화를 조사하기 위해서 XRD로부터 (200), (002)의 면간격을 측정했다. 그 결과를 그림11에 나타냈다. Dy이하의 이온반경이 작은 희토류를 첨가함에 따라 (200) (002)의 면 간격은 작아지고, peak의 분리는 불명료하게 된다. (BT의 결정이방성이 저하한다고 생각된다.) 이 Dy이하의 이온반경이 작은 희토류의 첨가에 따라서 결정이방성이 저하하는 현상은, 용량온도특성의 평탄화의 거동과 일치하고 있다. 이같은, B특성 재료에서의 온도특성의 평탄화는, BT의 결정성의 제어, 미세구조의 제어에 관련있다고 생각되고, 희토류의 첨가는 중요한 역할을 하고 있다

 

2. 유전체 조성과 curie온도의 관계

 

전항에서, F특성재료에서 BT의 치환원소와 curie온도의 관계, B특성에서의 첨가물 조성과 BT의 용량온도특성의 평탄화에 대해서 설명했다. 특히 B특성재료에서는 BT의 curie온도를 그대로 사용하기 때문에, 고온에서도 높은 유전율을 유지할 수 있다. 필자들은 고온 하에서 사용 가능한 재료를 개발하기 위해서, B특성 재료를 base로 curie온도를 고온 측으로 이동시키는 기술에 대해서 검토를 해왔으므로 이를 소개하고자 한다.

 

BT의 curie온도를 고온측으로 이동시키는 치환원소로서, 유일하게 Pb를 들 수 있다. 또 같은 효과를 기대할 수 있는 첨가물로서 Bi가 유효하다. 그렇지만 Pb, Bi를 함유한 유전체는 Ni내부전극용재료로서 사용될 수 없다고 생각된다. 이것은 Ni산화반응의 자유에너지가 Pb, Bi와 비교해서 낮기 때문에 (NiO가 PbO, Bi2O3보다 안정함),, Pb, Bi산화물과 Ni금속이 혼재할 경우, Ni의 산화, Pb, Bi산화물의 환원이진행되기 때문이다. 구체적으로는 Ni 내부전극이 산화하고, 유전체중의 Pb 및 Bi가 금속으로서 석출되어 버린다. (즉 유전체조성중에 Pb, Bi를 함유한 경우, 내부전극으로서는, Cu가 생각되어 지지만 소성온도는 1000℃이하로 떨어져야 하며, 산소 분압의 정밀한 제어가 필요하다.) 이 때문에, Ni 내부전극을 전제로 할 경우, 유전체조성인 BT의 curie온도를 고온 측으로 이동시키는데는, Pb, Bi 첨가이외의 기술이 필요하다.

 

 필자들은, Mg-희토류계의 B특성재료의 희토류 효과에 주목하여, 이온반경이 작은 희토류의 첨가가 BT의 curie온도의 고온이동에 유효하다고 예상하였다. 본 항에서는 희토류 첨가에 의한 curie온도의 고온이동의 메카니즘에 대해서 소개한다. 전항에도 설명한 것과 같이, 첨가하는 희토류의 종류에 따라 온도특성은 크게 영향을 받는다. 희토류의 이온반경이 작아짐에 따라서 용량온도특성은 평탄화하지만, 그림 12에 나타낸 것처럼 조금 더 주의깊게 curie온도부근의 온도특성을 관찰하면, 희토류의 이온반경이 작아짐에 따라 curie온도가 고온 측으로 이동해 가는 것을 관찰할 수 있었다. 이 curie온도가 이동하는 거동을 정확하게 얻기 위하여, DSC에 의한 상전이온도를 측정했다(그림13). DSC의 측정결과로부터 BT의 curie온도는 첨가한 희토류의 이온반경이 작아지면 상승한다는 것을 알 수있다.

 

이 curie온도의 고온이동의 원인을 조사하기 위해서, 그림 13에서 나타낸 XRD결과로부터 a/b비를 구해 결정이방성에 대해서 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. curie온도의 고온이동이 확인된 Tm, Yb, Lu첨가시료의 결정이방성은, Y, Dy첨가시료에 비해서 크다는 것을 알 수있다. curie온도의 고온이동과 상전이 모드의 관계를 조사하기 위해서, Yb첨가시료 (Tc=123℃)와 Y첨가시료 (Tc=119℃)에 대해서, 라만분광법에 의한 상전이거동을 해석했다. 그림 14에 시료의 온도를 변경했을 때의 라만스펙트럼을 나타냈다.

또, 그림15에 정방정에 유래하는 535cm-1부근의 E(TO) 모드의 peak강도의 온도의존성을 나타냈다. 라만분광으로부터도, Yb첨가시료에서는 130℃이상에서도 정방정의 존재가 확인되었고, curie온도의 고온이동이 확인되었다. 또 희토류의 종류에 관계없이, 상전이는 curie온도에서 불연속으로 되고, 기본적으로는 1차 상전이형이라는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 두 조성의 peakK의 강도에는 큰 차가 보이며, 희토류의 첨가종류에 따라 소결체 중의 정방정상의 존재비, 또는 결정성의 차이가 생긴다고 예상된다. Yb첨가시료의 peak강도가 높은 것으로부터 정방정의 양이 Y에 비해서 많다고 생각된다. 또 라만peak의 반가폭에서는 Yb첨가조성은 Y첨가시료에 비해 반가폭이 좁아서, Yb첨가시료 쪽이 결정성이 높다는 것을 시사하고 있다. 이상의 결과에서, curie온도의 고온이동은 BT의 정방정상의 존재량, 결정성에 관련있을 것으로 예상된다. 

 

희토류의 첨가효과가 미세구조에 대해서 어떻게 영향을 미치는가 검토하기 위해서 TEM으로 미세구조를 관찰했다. 그림 16에 Y 및 Yb를 첨가시료의 TEM관찰상을 나타냈다. curie온도가 다른  두 시료를 비교하면, curie온도가 고온 측으로 이동한 Yb첨가시료 중에는, 많은 간섭무늬가 관찰되고 있는 것을 알 수 있다. TEM관찰조건을 여러 가지로 검토한 결과 이 갑섭무늬는  전이나, 시료두께의 영향, BT중에 관찰되는 도메인과는 다르고, 응력에 기인하고 있는 것으로 생각된다.

 

 

 이상의 결과로부터, Yb첨가시료에는 Y첨가시료에 비해서 강한 내부응력이 발생한다고 생각된다. 한편, BT의 상전이가 응력에 대해 영향을 미친다고 보고되고 있으므로, 이 내부응력이 정방정의 안정화, curie온도의 고온이동에 기여하고 있다고 생각된다.

 

 

다음에 이 내부응력의 발생원인에 대해서 고찰해 보자. B특성 재료는 앞서 서술했듯이 첨가물이 부분적으로 고용한 불균일 구조가 특징이다. 이 확산상은 TEM-EDS분석결과에서 BT-MgO-희토류로부터 구성되고 있는 것을 알 수 있다. 이 Y 및 Yb첨가시료의 확산상에 상당하는 조성물을  제조하여, XRD에 의한 격자정수를 측정했다.

 

Y 및 Yb의 농도별 확산상조성물의 격자정수의 변화를 그림 17에 나타내었다. Y계 확산상의 격자정수는 Y함유량의 증가에 따라 a, c축은 완만하게 변화하는데 비해서, Yb계의 확산상의 격자정수는 급속하게 입방정으로 향해 a, c축이 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 첨가물이 확산하지 않은 BT와 확산상의 격자정수의 부정합은 Yb의 쪽이 Y에 비해서 크다고 예상된다. 이 확산상과 BT의 격자정수의 부정합이 TEM으로 관찰된 응력간섭무늬의 발생원인이라 생각된다.

이상의 검토결과에서, 이온반경이 작은 희토류를 첨가했을 때 관찰되는 curie온도의 고온이동, 그것에 동반하는 결정이방성, 결정성의 변화는 첨가물이 부분적으로 고용한 불균일한 구조에서의, 확산상-BT의 격자정수의 차이로부터 발생하는 내부응력이 원인이라고 생각된다.