제6장 4절 미세구조와 특성

서론

 

적층 세라믹 콘덴서는  내부, 외부전극 형성공정 및 완성공정을 제외하면, 우선 소정의 조성으로 조합된 분체를 제작하고,  슬러리화, sheet 성형공정을 걸쳐 소정의 형태로 성형하고, 소성하여 치밀한 소결체를 얻는 수법으로 제조한다. 본 절의 주제인 미세구조는 성형상태를 포함한 분체 물성과 소결 거동으로 결정된다.  조성 설계는 본 장의 제2절에서 서술한 고온 가속수명과  제 3절에서 서술한 고용 거동의 의한 영향뿐만 아니고,  물론 조성설계와 미세구조의 관계가 있다는 것은 말할 나위가 없다. 여기에서 소결 중에 일어나는 현상에 주목하여 서술하였다. 소결은 표면 및 계면 에너지를 구동력으로 해서, 성형체 내부에 존재하는 기공을 배제하는 치밀화와, 미세구조의 변화,  2종류로 나누어서 생각할 수 있다.

이른바 일반적인 소결 거동에 대해서는, 이미 벌써 우수한 report가 많이 존재1-4)하기 때문에,  특별히 언급하지 않겠다. 여기에서 흥미는 적층 세라믹 콘덴서의 미세구조가 어떻게 형성되는지,  또 형성된 미세구조가 전기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 한정하겠다.

 

1. 치밀화와 입성장

 

대용량 세라믹콘덴서의 특성을 분류하면 F/Y5V특성과  B/X7R특성으로 크게 나뉘어 진다. 모든출발원료는 현재 submicron 크기이다.  하지만 소결체를 SEM으로 관찰하면 F/Y5V은 수㎛ size 까지 잘 성장한 입자가,  B/X7R은 출발 원료와 거의 동일한 size의 입자가 관찰된다. 이런 현상을 모식적으로 나타내면 그림 1과 같다.

F/Y5V특성(그림중의 A)에서는 입경을 일정 이상으로 성장시키지 않으면 비유전율이 커지지 않는 다고 알려져 있다5). 이 경우, 그림 2에 인용한 것처럼 입경과 비유전율은 비례 관계에 있다고 할 수 있다. 필자도 동일한 결과를 보고하였다6). 따라서 유전체 Active 두께를 더욱 더 얇게 하는 경우 입경을 작게 억제한 채로 어떻게 해서 비유전율을 크게 만드는가가 중요한 point가 된다. 한편, B/X7R특성(그림중의 B)은  입성장은 거의 관찰되지 않는다. 이 경우 소결 거동에 있어서 흥미 깊은 점은  구성하는 grain 내에 별도의 구조가 존재하는 것이다.  일반적으로 세라믹스의  미세구조는 입계, 입자(grain), 이차상, 기공으로 형성된다.  B/X7R특성 소재의 경우  여기에 덧붙여 입자내부에 특수한 구조 "core-shell"구조가 존재한다.  이 core-shell 구조는 뒤에 서술하듯이 특성에 큰 영향을 미친다. 여기에서는 특히 이 core-shell구조로 좁혀 이하에 설명하겠다.

 

 

2. core-shell 구조의 형성

 

core-shell구조는 입자 내부에 존재하는 특수한 구조라고 하였다. 대표적인 core-shell구조로서 BaTiO3-Nb2O3-Co3O4 조성계에서 관찰된 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 입자의 중심부(Core)에는  볏짚 모양의 무늬가 보이고,  그 주위에는 볏짚 모양이 보이지 않는다. 전자선 회절상의 해석결과에서 이 볏짚 모양은 강유전체에서 나타나는 90° 분극(domain)임을 알 수 있다.

 

따라서, Core부와 shell부는 물리적으로 다르다. 또 그림 하부에 나타낸 것처럼  그림의 1에서 10까지 EDS에 의한 조성분석을 하면, shell부에는 첨가물인 Nb와 Co가 존재하지만, Core부에는 존재하지 않는 것을 알 수 있다.

여기에서 Core부와 shell부는 화학적으로도 다른 상이라는 것을 알 수 있다. 결국, core-shell구조라는 것은 grain 내부에 물리적. 화학적으로 다른 2상이 존재하는 구조라 할 수 있다. 이러한 core-shell구조에 대해서는 과거에 많은 보고가 있으며8~13) 이 조성계에 제한되는 것은 아니다.  그럼, 이 core-shell구조는 어떠한 메카니즘으로 성형되는 것일까?

 

BaTiO3-Nb2O5-Co3O4조성계를 예로 설명하겠다. 이 조성계는 내부전극을 Ni로 한 경우는 아니고,  Pd 또는 Ag/Pd을 내부전극으로 한 경우의 계이지만 계가 비교적 단순하고, 또한 잘 알려진 계이기 때문에 이하에 예를 들었다. 이 BaTiO3-Nb2O5-Co3O4조성계에서는 Nb/Co비에 따라 특성이 변화한다고 알려져 있다14~15).

 

여기는 아래 표에 표시한 2 조성물, 즉 Comp.N과 Comp.C 로  좁혀 이야기를 해 보겠다. 표에서 알 수 있듯이  Comp,N은 Nb/Co비가 3/1, Comp,C는 5/3로 되어 있다.

 

core-shell 구조를 나타내는 계에서는,  입성장이 거의 보이지 않는다고 한다. 더구나 그 크기는 출발원료의 BT분과 거의 동일하다.  한편 첨가물인 Nb와 Co는 소결중에 BT와 반응을  일으킨다. 따라서, 반응 소결이 진행되면서  동시에 입성장을 억제하는 기구가 작용하는 것으로 생각된다. 그래서, BT와 Nb 또는 Co가 반응하는 것이 먼저 일까,  치밀화의 진행이 먼저 일까를 조사하는 일은 의미 깊다고 할 수 있다.

 

 

그림 4에 비교적 저온으로 소성한 disk를 분말화하여 XRD 측정을 한 경우의 (002), (200) Peak Profile를 나타내었다.  비교하기 위해서 사용한 원료 BT만을 열처리한 경우의 결과를 나타내었다. 

 

BT만을 열처리한 경우에는  2개의 peak는 거의 변화하지 않고, 정방정계를 유지하는 것을 알 수 있다. 그러나 Nb와 Co를 첨가한  Comp.N 과  Comp.C 조성은 800℃의 저온에서 이미 peak의 변형이 보인다. 그림 중에서 화살표로 표시한 부분이 그것이다. 이 부분이 솟아오른 것은 의사입방정계라고 생각되는 shell의 기여에 의한 것이라고 생각된다. 사실 충분한 소결이 진행되고 동시에  core-shell 구조가 유지되고있는 영역에서는  2개의 peak와 서로 가깝게 접근하여 하나로 집약된 것처럼 보인다.  여기에서 shell의 형성 반응은 적어도 800℃에서 개시한다고 할 수 있다. 따라서, 이 계의 치밀화는 1100℃이하에서 거의 일어나지 않는다고 생각된다. 따라서 치밀화는 shell 형성반응보다  늦게 개시한다고 할 수 있다.  그 후 반응만이 진행되면서 온도가 상승되어 가지만, 약 1100℃부근에서 치밀화도 동시진행하기 시작한다. 이 이후는 반응 소결이 일어난다고 할 수 있다.

 

 

3. core-shell 구조의 파괴

 

core-shell 구조의 Core부는  순수한 BT로 형성되어 있다. BT는 변위형의 강위전체로 유명하다. 따라서, Core부에 BT가 존재한다면 DSC 열분석을 하는 것으로 상전이의 Enthalpy를 측정할 수 있다. 대표적인 DSC측정결과를 그림 5에 나타내었다.  Nb/Co비가 큰 Comp.N는 소결 온도가 1320, 1340℃로 변화하여도, 125℃부근에서만 작은 흡열 peak가 관찰되며, 게다가 그 모습은 거의 변화하지 않았다. 한편, Nb/Co비가 작은 Comp.C에서는 1320℃에서 소성한 경우에는 peak 면적은 작지만 Comp.N과 유사한 peak가 관찰되었다. 하지만 1340℃로 온도를 올리면, 어느새 125℃부근에서 peak는 볼 수 없으며, 대신에 90℃에 큰 흡열 peak가 출현하였다14,16). 이 때, 조직은 거대하게 입성장한 grain으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 상태에  DSC측정에서, core-shell구조에 대한 정보을 간접적으로 얻을 수가 있다. 따라서, 1340℃에서 소결한Comp.C에 core-shell구조가 파괴되었다고 할 수 있다. 순수한 BT와 가까운 125℃부근에 흡열 peak가 존재한다면, core-shell구조가 유지되고 있는 것이다. 그림5에 나타내었듯이 125℃와 다른 온도에서 큰 흡열 peak가 존재한다면, 순수한 BT로 이루어진 Core는 이미 존재하지 않고,   첨가물이 중심까지 고용된 다른 물질로 변화했다고 할 수 있다. DSC와  이러한 Core만의 정보를 알려 준다.

 

그래서 여러 온도에서 소성한 시료를 가지고 DSC측정을 했다.  그림 6의 흡열 peak 면적에서 산출한 Enthalpy 결과를 나타내었다. 흡열 peak는 양 시료 모두 약 1280℃까지 계속 감소했다.이것은 shell의 성장에 의한 Core부  즉, 순수한 BT 체적의 감소와 관련지을 수 있다. Comp.N는 그 후 1360℃까지 거의 일정한 값을 나타내지만, Comp.C에서는 1330℃부터 앞서 말한 약 90℃부근에 제2의 peak가 출현하고, 그 peak가 증대하는 것과 동시에 125℃의 peak는 소멸하였다. 온도가 높아질 수록 물질의 확산 속도가 증가하는 것으로 생각된다. 그렇지만 1280℃에서125℃부근의 peak 면적 감소가 정지되었다. 이것은 core-shell 구조의 형성이 약1280℃부근에서 종료한다는 것을 시사하고 있다. 한편, 1330℃이상에서의 Comp.C에 있어서  peak의 움직임은 앞서 서술했듯이 core-shell 구조의 파괴를 나타내는 것이다.

 

Comp.N는 core-shell구조가 1360℃에서도 안정하게 존재하는 것을 DSC에서 보았다.  그러나 Comp.C는 1330℃ 부터 core-shell의 파괴가 일어났다. 이러한 Nb/Co비가 조금 밖에 다르지 않는데도, core-shell구조의 안정성이 변화하는 것은 어떤 메카니즘이 작용하고 있기 때문일까? Comp.N과 Comp.C는 무엇보다도 1100℃이상에서 치밀화가 시작된다고 하는데, 그 후의 치밀화 거동은 꽤 다르다고 할 수 있다. 그림 7에 그 차이를 나타내었다.

Comp.N은 1280℃부근까지  기세 좋게 수축이 진행되지만, 그 후 완만한 수축이 1450℃까지 천천히 계속된다. 한편, Comp.C는 1240℃부근에서 한번  늦쳐진 후, 다시 빠른 수축이 일어나는 2단계의 수축거동을 보여 주고 있다. 이 치밀화 거동은 Dilatometer에 의한 등온수축거동측정으로 해석된다. Comp.N에서는 빠른 메카니즘에서 늦은 메카니즘으로 치밀화 구조가 변화하였다. 

 

이 메카니즘의 변화에서 2단계 수축거동을  잘 설명하는 것이 가능하다.  그럼,  왜 메카니즘이 변화 했을까. 그것을 설명하기에는 지면의 관계상 많은 설명을 할 수 없지만,  Nb/Co비 및 Nb+Co량의 관계에서 출현하는  2차상과 그의 소멸이 이 메카니즘의 변화와 강하게 관련되어 있다고 생각된다.   이 계에 있어서 core-shell구조를 안정화시키는 Point는 Co가 갖는 높은 확산성을  Nb의 존재량을 많게 함으로써,  BT중심방향,  즉 Core방향으로 확산을 억제하는 것에 있다고 결론지을 수 있다.

 

 

 

4.미세구조와 전기특성

 

Ni을 내부전극으로 하는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)에서는 Pd을 내부전극으로 하는 MLCC와 비교해서 수명특성이 떨어지는 문제가 현안이 되고 있다. 그렇지만, 1990년 전후을 경계로 해서 희토류 산화물을 첨가시킴으로써 수명특성을 비약적으로 개선시킨 것으로 알려져 있다. 가속수명에 관련해서는 본 장의 제2절에 자세히 서술되어 있다. 비약적으로 수명이 높아지고, Pd을 내부전극으로 하는 MLCC와 필적 또는 상회하는 특성을 발현시킨 일이 하나의 계기로 해서, 대용량 적층 세라믹 콘덴서에서는,  Ni-MLCC가 그 대명사가 되어 현재에 이르고 있다. 따라서, 희토류를 첨가한 Ni-MLCC에 관련한 논문도  지금까지 많이 보고되고 있다. 미세구조와 특성의 관점에서 보고된 논문에서 몇 개를 소개하고자 한다.

 

Dy, Y, Ho등은 고수명화을 가져오고, 실제 Ni-MLCC 제품에 널리 사용되고 있다. Mizuno등은  Dy와 Ho을 첨가한 계의  미세구조의 안정성과 전기적 특성에 대해서 보고하였다. 조성은 희토류 종류인 Dy와 Ho이 다른 것 뿐이고, 치밀화 속도는 Dy계가 크고,  또 입성장 속도도 Dy계가 크다고 보고하였다. 따라서, core-shell구조의 파괴도 Dy계가 저온에서 일어난다. disk시료에 대해서  TEM 관찰한 결과를 그림 8에 표시했다. 1320℃에서 소성한 경우 Ho첨가계에서는 core-shell구조가 유지되고 있지만, Dy 첨가계에서는 core-shell구조가 파괴되어 있는 것이 TEM 관찰에서 알  수 있다. 이들 특성을 유전체층 10층으로 제조한 Ni-MLCC를 사용해서 비유전율의 온도특성 (TCC)으로 비교했다.  1320℃에서 소성한 시료로 비교하면,  Ho첨가계에서는 비교적 flat한 TCC이지만, Dy 첨가계는 80℃부근의 비유전율이 증가하고 또한 Ho계에 비해 Tan δ가 현저하게 크게 되었다. 단지 이 경우 disk시료와 비교하여 Ni-MLCC에서는 미세구조가 약간 안정화되어 있다.  Ni-MLCC에서는 core-shell구조는 완전히 파괴되어 버렸다,  또한, 실온에서 장시간 방치하여 용량의 경시 특성을 조사하면, shell의 발달 상태가 진행할수록, 변화율이 커지는 경향을 보였다.

 

Dy와 Ho을 비교한 경우를 나타내었는데, Sm과 Ho을 비교하여도 마찬가지였다. Okino등은 Sm와 Ho을 첨가한 계에 대해서, Mg 첨가량을 변화시켜 미세구조와 전기적 특성의 관계에 대해서 보고하였다. Mg=0.5일 때에는 반도체화한 Sm계에서도, Mg첨가량이 증가할수록 입성장속도가 억제되어 core-shell 구조가 형성된다고 하였다. 또, disk시료의 TCC을 비교하면, Sm첨가시료에서는 실온 부근의 비유전율이 커진다고 한다. 같은 시료(Mg=1.0)을 사용하여 Chazono등은 미세구조를 상세히 해석하였다. 그림 9는 각 온도에서 소성한 Ni-MLCC시료를 사용, DSC를 측정한 결과를 나타내었다. 1200℃에서 흡열 peak 면적은 서서히 증가하였다. 물론 이것보다 저온에서는 그림 6과 같이 면적의 감소가 보였다. 이 증가는 소성중에 일어난 Core부의 결정성 증가라고 생각된다. 

 

그 후에 다시 온도를 상승시키면 peak면적은 감소한다.  Sm첨가조성에서는 1400℃에서 소성 하면 core-shell구조가 파괴된다. 여기서 1320℃라고 하는 소성 온도에 주목하였다. 이 온도는 양 시료 모두 core-shell구조가 유지되고 있다. core-shell구조와 유지되고 있지만, 이 논문에서 정의된 입경의 비교에서는 Sm계가 약 0.55㎛, Ho계가 약 0.51㎛로 약간 Sm계에서 입경이 크다.   또, 그림 9에서 알 수 있듯이 1320℃라고 하는 온도는 Core부가 Sm계에서 파괴되기 시작하는 온도, Ho계는 아직 결정성을 높이는 것으로 온도에 필적한다. 따라서, 이 온도에서 전기적 특성을 비교하는 일은 흥미 깊다. 양자를 비교하면, 실온부근의 비유전율은 Sm계는 4300정도에 이르고, Ho계의 3100정도와 비교하여 현저하게 크다고 할 수 있다. 그러나, 그만큼 TCC는 시계회전 방향으로 회전하여, 85℃의 변화율이 현저히 크게 된다. 또, 전압을 인가하면서 측정한 실온의 용량경시 특성은 Ho계와 비교하여 Sm계는 현저하게 큰 변화율을 보인다.

 

결론

 

B/X7R특성에서 보여지는 특이한 core-shell구조을 중심으로 해서, 미세구조의 형성. 파괴. 다시금 미세구조가 전기적 특성에 큰 영향을 주는 것을 설명했다. 조성이 변화한 것만으로 미세구조가 변화하고, 그 결과 전기적 특성이 벗어나는 일은 누구라도 한두 번 정도 경험한 적이 있을 것입니다. 미세구조의 엄격한 설계는 적층 세라믹 콘덴서뿐만 아니라, 모든 소재에서 중요한 관점이라고 믿고 있다.  적층 세라믹 콘덴서는 대용량화라는 사명을 달성하기 위해서 유전체 두께를 앞으로 점점 얇게 할 운명에 서 있다. shell부의 조성이 어떻게 되어 있을까를 상세히 검토하는 것과 미세구조와 조성을 분리해서 의논할 수 있는 것이 앞으로 박층화에 의해 중요한 지식을 제공한다고 확신한다.