제1장 세라믹 원료분말의 합성과 평가

머리말

  세라믹스제품은 그림1과 같이 원료의 세라믹스분말을 성형가공해서, 소성 후 검사공정을 거쳐서 제품으로 출하된다. 각각의 공정에서의 제어인자를 그림1에 나타내었는데,  일반적으로 앞 공정에 위치하는 제어인자는 어떤 형태로든 그 이후의 후 공정에 영향을 미친다. 원료분말에서의 제어인자는 입경, 입도분포, 불순물양, 조성, 결정형 등이고, 입경, 입도분포는 성형, 소성공정에서의 성형성과 소결성에 또한 불순물양, 조성은 제품특성에 영향을 준다.  따라서, 가장 앞 공정인 원료분말의 물성은 제품의 품질에 크게 영향을 미치고, 또한 원료분말의 가격은 세라믹 제품의 제조비용에도 큰 영향이 있으므로 어떠한 원료분말을 사용할 것인가, 또한 이러한 원료분말을 어떤 방법으로 합성할 것인가는 세라믹스제조에 있어서 중요한 것 중의 하나이다.
   본 장에서는 우선 세라믹스분말의 합성에 대해서 그 개략을 서술하고, 거기에 분말의 특성과 그 평가방법을 논한 후 실제로 광범위하게 사용되고 있는 고순도 알루미나 분말에 대해서 그 제조방법을 설명한다.

 

1. 분말의 합성방법
 
  세라믹스분말의 합성에 대해서는 여러 방법이 제안되어 오고 있지만, 실제로는 최종 제품에 요구되는 특성과 제조비용에 부합된 합성방법이 선택된다. 이하에서는 분말의 합성방법으로써 일반적으로 알려져 있는 고상합성법, 액상합성법 및 기상합성법의 3종류의 방법에 대해서 논한다.

1.1 고상합성법
 
  본 합성방법에서는 목적의 원소를 포함한 산화물, 탄산염, 수산화물 등의 분말을 배합, 혼합한 후 가열해서 반응시켜(하소) 목적물질의 합성을 행한다.  고상반응에 의한 분말의 제조에서는 그 하소공정이 분말의 성질에 크게 영향을 미치고, 분말의 소결성과 최종제품의 물성을 좌우한다.  하소공정에서는 각 입자에 화학적 및 물리적인 많은 변화가 일어나고, 그러한 것에 영향을 미치는 인자의 수도 많고 복잡하다. 

하소품의 성질은 물질의 종류와 물론, 사용원료의 입경, 입도분포, 하소로의 종류, 가열온도, 가열분위기 등의 조건에 의해 큰 영향을 받는다.   하소 중에 일어나는 변화 중에서 가장 중요한 것은 화학변화와 분말의 微構造변화이다.  예를 들면, 반응식 A+B = C 로 부터 C라 하는 물질의 분말을 합성하는 경우, 상기 반응은 A 물질의 입자와 B 물질의 입자의 접촉점을 중심으로 일어나고, 입자표면에 생성물질이 생기고, 그 두께가 반응시간과 함께 증가한다. 

한편, 그 사이에 A 물질, B 물질 혹은 C 물질의 각 입자끼리 간의 소결이 일어나서 결합이 생기고, 결과로써 분말 중에 강한 응집이 생긴다. 생성물 층의 두께와 입자의 응집은 시간과 함께 증가하고, 한쪽만을 제어하는 것은 어렵다. 저온에서 단시간 하소한 경우, 입자간의 응집은 약한 분쇄에 의해서 쉽게 개개의 입자로 되지만, 반응이 완결되지 않아서 중심부에 미반응 물질이 남기 쉽다.  고온, 장시간의 경우 반응은 완결하지만, 입자끼리의 소결이 현저하고, 입성장에 의한 조립화와 강한 응집이 일어난다. 따라서, 미립으로 응집이 약한 분말을 얻으려고 하는 경우는 기본적으로 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.  결국, 합성용 원료분말에는 응집이 적고 입경이 작은 것을 이용하여, 원료분말의 혼합은 볼밀 등을 이용해서 충분히 행하고, 거기에 하소는 고상반응이 완결하는 온도영역에서 가능한 낮은 온도에서 행하고 필요하면 분쇄처리한다.
  본 합성법의 실례로서, 유전재료 특히 세라믹스 콘덴서 재료인 BaTiO3 분말을 들 수 있다.  이 분말의 공업적 제조로는 BaCO3와 TiO2을 출발원료로써 이용해서 BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + CO2의 반응으로 BaTiO3을 합성한다.  합성된 BaTiO3은 분쇄되어 목적하는 입도와 소결성을 갖는 분말로 조정되어 세라믹스 콘덴서 제조용 원료분말로써 사용되어진다.
 
 
1.2 액상합성법

 액상으로부터의 분말제조방법으로는 크게 나눠서 침전법과 용매증발법이 있고 침전법으로써는 균일침전법,  공침법,  알콕시드가수분해법을 들 수 있다. 

침전법의 경우, 침전생성물의 대부분은 염과 수산화물이고 그것을 가열(하소)해서 산화물 분말이 된다.  산화물분말의 특성은 액상에서의 침전생성과 얻어진 생성물의 열분해의 두 과정에 의해서 결정된다. 열분해과정에서는 분해온도가 지배적이지만 분위기의 영향도 크다.  균일침전법은 침전제를 용액내에서 서서히 생성시켜 침전제의 국소적 불균일성을 없애는 방법이고 그 일례로써 요소법이 있다.  용해한 금속염을 함유한 요소수용액을 가열하면 70℃ 부근부터 (NH2)2CO + 3H2O = 2NH4OH + CO2의 반응이 일어나고 침전제(NH4OH)가 계내에서 균일히 생성한다.  그 침전제는 생성과 동시에 금속염으로부터의 금속수산화물의 생성반응에 소비되어 결과로써 금속수산화물의 생성이 진행된다. 공침법은 혼합금속염 용액에 침전제를 첨가해서 각 성분이 균일하게 혼합한 상태의 침전물을 생성시켜 이것을 열분해하는 방법이다. 일반의 공침법에서는 과잉의 침전제에 의해서 용액중의 전 금속이온을 균일한 상태로 함유한 혼합물로써 동시에 침전시킨다.
 
한편 용매증발법으로써 동결건조법, 분무건조법, 분무열분해법이 있다. 동결건조법은 금속염수용액을 저온 유기액체 상에 분무해서 액적을 순식간에 동결해서 저온감압 하에서의 승화에 의한 탈수 후, 열분해로 분말을 얻는다.  분무건조법은 용액을 소액적으로써 열풍 중에 분무하여 급속히 건조시키는 방법이다.  또한 분무열분해법은 금속염의 용액을 고온 분위기 중에 분무하여 순간적으로 용매의 증발과 열분해를 일으켜서 한번의 조작으로 산화물을 얻는 방법이다.  이 경우 가연성용매(일반적으로 알코올)을 이용해서 그 연소열을 이용하는 경우가 많다.
 
실제의 세라믹스제품의 제조에 있어서 액상합성방법에 의한 분말을 이용하는 경우가 많다. 세라믹스제품이 고성능, 고기능성을 갖는 경우에는 특히 그 원료분말의 입도와 순도에 대해서 엄격한 레벨이 요구되어 그러한 분말합성에는 본 합성방법이 적합하다.  다음에 서술하는 고순도 알루미나 분말의 경우 그 제조방법의 대부분은 액상합성법에 의한 것이다.
 
1.3 기상합성법
  기상으로부터의 분말합성은 화학반응을 수반한 경우와 수반하지 않는 경우로 크게 나뉘어 진다.  화학반응을 수반한 경우가 기상반응법이고, 휘발성 금속화합물의 기상 중에서의 화학반응에 의해 목적물질을 합성한다.  이 방법은 다음과 같은 특징을 갖는다. 

1) 원료금속화합물이 휘발성이고 정제가 쉽고 생성분말은 분쇄가 필요하지 않고 고순도이다. 
2) 생성분말의 분산성이 좋다.
3) 반응조건에 의해 입경분포가 좁은 초미립자가 얻어진다.
4)  분위기제어가 쉬워 산화물 외에 액상법으로는 직접합성이 곤란한 질화물, 탄화물, 붕화물 등의 비산화물에 적용할 수 있다.  

반응용 원료로는 제조가 쉽고 증기압이 높고 반응성도 비교적 높은 할로겐화물 등이 일반적으로 사용되어진다.  기상반응법의 일례로써 TiO2, SiO2, Al2O3 등의 미분말의 제조가 알려져 있고 그 반응용 원료로써는 각각 TiCl4, SiCl4, AlCl3 등이 이용되어진다.  얻어진 분말은 10~500nm 정도의 응집이 약한 것이지만 너무 미립이라서 성형성이 나쁘고 소결용 보다도 오히려 수지 등에의 첨가제 용도로 적합하다. 한편 화학반응을 수반하지 않는 경우가 증발/응축법이고, 원료를 고온으로 가열해서  기화시켜, 큰 온도구배에 의해 미립자상으로 응축시키는 방법이다.  이 방법에서는 5~100nm 의 분말이 얻어져 단일 및 복합산화물, 탄화물의 미분말 합성에의 적용 예가 있다.

2. 분말평가에 대해서 (분말특성과 평가방법)
 
  합성된 세라믹스분말에 대해서 그것이 목적으로 하는 세라믹스제품에 대한 원료로써 적합한 것인지 어떤지 또한 신규분말의 경우에는 어떠한 특징을 갖는 분말인가를 파악하는 것은 굉장히 중요하고 품질이 안정한 분말을 제조해 가고 있더라도 분말의 평가방법의 확립은 굉장히 중요하다.
 
여기서는 일반적으로 행하여 지고 있는 세라믹스 분말의 평가방법에 대해서 서술한다.  우선, 평가항목 및 그 평가방법에 대해서 그 개략을 표1에 나타내었다.  예를 들면 산화물 분말을 합성한 경우 목적의 재료가 합성되고있는가 미반응 물질이 존재하지 않는가 확인하기 위해서는 X선회절법이 유효하다.  더욱이 분말의 비표면적, 입경, 입도분포 및 불순물 등의 평가를 행한다.  이러한 항목은 세라믹스제품 제조시의 성형성과 소결성에 큰 영향을 미친다. 비표면적의 측정은 질소가스 흡착에 의한 BET비표면적 측정법이 일반적이다.  입경, 입도분포의 측정에서는 측정원리가 다른 몇 가지 방법이 있다.  각각의 측정법에는 장단점이 있고 측정방법이 달라서 얻어지는 값이 다른 것이 있고 측정치의 직접적인 비교에는 주의가 필요하다. 

또한 입도분포 측정 시에 이용하는 분산제와 분산조건도 크게 측정결과에 영향을 주기 때문에 그 분말에 맞는 측정조건의 검토가 필요하다.  분말 중의 불순물양의 측정에 대해서는 산과 알칼리 등에서 분말을 용해해서 측정하는 ICP발광분광분석법과 원자흡광법이 이용되어진다.  BaTiO3, SrTiO3와 MgAl2O4라 하는 복합 산화물계 분말에서는 불순물양 외에 Ba/Ti, Sr/Ti, 혹은 Mg/Al 라 하는 주성분의 정밀한 조성비가 굉장히 중요한 경우가 있다. 전자재료, 특히 유전재료에서는 이 조성비가 최종적인 제품의 유전특성 등에 큰 영향을 준다. 조성비의 평가방법으로서는 상기의 ICP발광분광분석법과 원자흡착법 외 형광X선분석법으로도 정량이 가능하다.

   앞에서 서술한 평가항목 및 평가방법은 대표적인 것으로 대부분의 세라믹스분말에 대해서 실제로 채용되고 있다. 어느 항목으로 그 원료분말을 평가할 것인가는 각각의 재료에 있어서 다르고 상기 이외의 평가항목과 평가방법이 적합한 경우도 있다.  따라서 대상으로 하는 재료에 있어서 충분한 사전 검토를 행하고, 그 재료에 맞는 평가항목과 평가방법을 정하는 것이 중요하다.
 
 
3. 실제 예(고순도 알루미나 분말)
 
알루미나는 대표적인 세라믹스 재료이고 전자부품부터 기계부품에 걸쳐서 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 이것에 사용되는 알루미나 분말은 순도99%~99.99%의 것이다.  여기서 논할 고순도 알루미나는 순도 99.99% 이상의 것으로, 주요한 불순물인 Na, Fe, Si을 수ppm부터 수 10ppm의 레벨로 억제해서, 평균입경이 1μm 이하의 굉장히 미세한 분말로 소결성이 우수하며, 그 외의 알루미나 분말과는 구별된다.

3.1  주된 용도

고순도 알루미나의 주된 용도를 표2에 나타내었다.  고순도 알루미나 분말로부터 얻어진 소결체는 이론밀도의 거의 100%까지 치밀화하고 미구조조직은 미립, 균일한 결정립으로부터 되고 기공은 거의 존재하지 않는다.  이 때문에 소결체는 통상의 알루미나소결체에서 얻을 수 없는 투광성과 고열전도성, 내마모성, 혹은 평활성이 높은 표면을 갖는다.  이것의 특징을 살려서 전자재료분야에서는 반도체 탑재용기판, 박막과 후막회로용 기판, 거기다 반도체소자 제조에서의 금배선용 와이어 본딩그부품 등에 폭넓게 사용되고 있다.  또한 투광성을 살린 용도로는 고압나트륨램프의 투광관이다.  이 용도에서는 투광성과 고온에서의 나트륨가스에 대한 내식성이 요구되고 현재로는 고순도 알루미나 소결체로 밖에 대응할 수 없다.

    또한 단결정용도에서는 베르누이(Verneuil)법과 쵸코라스키법에 의한 사파이어, 루비, 이트륨 알루미나화합물 (YAG) 등의 단결정합성을 위한 원료로 된다.  루비와 YGA는 레이져발진자용으로써 사용되고 사파이어는 여러 반도체 소자 형성용 기판으로써 예를 들면 청색발광소자재료인 GaN박막형성용으로 사용되는 등 광학전자부품에 있어서 중요한 역할을 수행하고 있다. 

단결정 합성용 분말에 요구되는 항목은 불순물(특히 Na 및 Fe)의 절감과 분말의 유동성이다.  Na는 알루미나의 고온 용융시 가스화해서 결정내에 기포로써 잔류하고 단결정의 품질저하를 초래하고 Fe는 단결정의 광투과성에 악영향을 준다.  또한 분말의 유동성은 단결정을 연속해서 제조할 때 원활한 분말의 공급이라는 점에서 중요하다.

  또한 고순도 알루미나분말의 미세균일입도와 경도의 특성을 살려서 정밀용 연마재로써 반도체분야에서의 각종재료의 정밀가공에 이용되어진다.
 
3.2   고순도 알루미나분말의 합성방법

  고순도 알루미나이외의 일반적인 알루미나분말은 바이어법(Beyer법) 알루미나라 불리는 복사이트(Bauxite)를 원료로 한 그림2와 같은 프로세스로 제조한다. 우선 복사이트와 가성소다로부터 알루민산 소다을 제조하고 그것을 가수 분해하는 것으로 수산화 알루미늄을 얻는다. 그 후 수산화 알루미늄을 가열(하소)해서 열분해하여 알루미나분말을 얻는다. 하소온도를 변화하는 것으로 알루미나의 결정형과 입자사이즈를 조정하고 용도에 맞춰 분말을 제조한다. 한편 고순도 알루미나분말은 이하에 서술한 것과 같은 여러 가지 합성방법으로 제조된다.

       
 
  3.2.1      암모늄백반 열분해법
 예로부터 인공옥석의 원료알루미나분말의 제조법으로써 알려져 이전은 고순도 알루미나라고 하면 이 방법에 의한 것이었다.  이 방법의 반응식은 그림3의 (a)에 나타낸 바와 같다.  원료의 알루미늄백반은 주로 재결정법에 의해 정제된다.  Na, Mg, Ca는 비교적 간단히 제거할 수 있지만 K, Ga는 제거하기 어렵다고 알려져 있다.  알루미늄백반 합성 시에 pH의 제어에 의해 Fe, Ti의 대부분이 제거 가능하다.  알루미늄백반은 약 80℃에서 결정수가 용해해서 액체로 되고 더욱이 가열하면 NH3, SO3 등의 가스를 발생하면서 약 900℃에서 완전히 분해해서 γ-알루미나로 된다.  이 특이한 거동 때문에 열분해 시에 발포하고 생성물은 카라멜상이 된다.  이 때문에 가사밀도가 작고 응집이 적은 분말이 얻어진다.
 
  3.2.2  알콕시드 가수분해법

  Al 금속 알콕시드(Al(OR)3)을 가수분해하여 알루미나 화합물을 생성시켜, 그것을 하소해서 고순도 알루미나을 얻는 방법이다.  그 가수분해반응을 그림3의 (b)에 나타내었다.   이 방법에서의 원료 알콕시드는 증류정제에 의해 용이하게 불순물이 제거되어 고순도화하기 쉽다.  알콕시드의 가수분해로 생성하는 알루미나 수화물은 통상 수nm~수십nm의 미립자이기 때문에 하소해서 얻어지는 α-알루미나도 100nm 정도의 균일한 입자로 하는 것이 가능하다.
 
   3.2.3  암모늄 알루미늄 탄산염법
  암모늄 백반으로부터 암모늄 알루미늄 탄산염(AACH)을 합성하고, 그 생성물을 하소하여 고순도 알루미나을 얻는 방법이다.  그 프로세스을 그림3의 (c)에 나타내었다.  AACH의 합성에 있어서 중탄산 암모늄 농도, 반응용액 조성 및 반응온도를 제어하는 것으로 생성하는 AACH의 입도와 형상을 최적화할 수 있고, 이것을 하소하는 것으로 미립으로 고순도인 알루미나 분말이 얻어진다.  암모니아 백반법과 비교해서 열분해 시에 배기가스로써 NOx와 SOx가 발생하지 않는 것은 공업적으로 유리하다.
 

 
  3.2.4  에틸렌 클로르히도린법

  알루민산 소다을 에틸렌클로르히도린과 반응시켜서 알루미나 수화물을 생성시켜, 이것을 50℃ 이상의 온도에서 숙성하여 베마이트(Boehmite)로 한 후 하소하여 γ 혹은 α-알루미나로 하는 방법이다. 이 반응식을 그림3의 (d)에 나타내었다. 부산물인 에틸렌옥시드는 염산으로 처리해서, 원료의 에틸렌클로르히도린로 하는 것으로 순환사용할 수 있기 때문에 경제적인 방법이다. 

이 방법은 상기 바이어법의 개량형의 일종으로도 보이지만, 에틸렌클로르히도린이 약산이기 때문에 알루미나 수화물의 석출이 천천히 진행해서 알루민산 소다 중의 Na, Fe, Si 등의 불순물이 들어가는 것이 어렵게 되기 때문에 생성물의 고순도화가 용이하면서 숙성에 의해 베마이트로 할 때 입도분포을 제어하는 것으로 하소 후의 α-알루미나의 입도제어가 가능하다.
 
  3.2.5  기타 방법
 종래의 바이어법을 개량한 방법에서도 고순도의 알루미나가 얻어지게끔 되었다.  구체적으로는 수산화 알루미늄을 석출 시 조건(농도, 온도, seed첨가 등)을 제어하는 것에 의해 불순물의 혼입을 막는 방법, 2단석출에 의해 Fe를 제거하는 방법, 불순물Si분을 제오라이트화합물로써 석출제거하는 방법, 또한 Na에 대해서는 하소 시 입도가 큰SiO2 화합물을 알루미나와 혼합해서 알루미나 중의 Na분을 SiO2와 반응시켜 제거하는 방법, 수산화 알루미늄을 약 400℃에서 하소해서 얻은 γ-알루미나를 물세척해서 Na분을 제거하는 방법 등이 알려져 있다.

  그 밖에 수중 방전법에서는 고순도 Al금속입자를 넣은 수조에 전극을 설치해서 그 전극 사이에서 방전시키는 것에 의해 금속 Al을 H2O와 반응시켜 고순도 수산화알루미늄을 생성시킨다. 그 수산화알루미늄을 열분해하는 것에 의해 고순도 알루미나분말을 얻는다. 이 방법에서는 사용하는 알루미늄금속의 순도로 최종 알루미나분말의 순도가 결정된다. 얻어진 분말의 입도는 비교적 크고 그 용도로서는 소결체 제조용보다도 형광체재료용도로 적합하다.

  기상반응법에서는 위에서 서술한 바와 같이 염화알루미늄 등 할로겐화물을 승화시켜 산소와 반응시키는 것에 의해 미립알루미나분말을 제조한다. 이 방법으로 얻어진 알루미나는 γ 형이고 분말은 응집성이 약한 미립한 것이다. 
 
 
  맺음말

  본 장에서는 기본적인 세라믹스 원료분말의 합성방법을 서술하고 그 실제 예로써 고순도 알루미나분말에 대해서 소개했다. 기타 세라믹스재료에서는 더욱 복잡한 계 고상/기상계(예를 들면 직접질화법 혹은 환원질화법에 의한 AlN분말의 합성), 고상/액상/기상계(예를 들면 수산화칼슘슬러리와 탄산가스로부터 CaCO3 분말의 합성)로부터의 합성 등도 알려져 있다. 

  세라믹스원료분말은 세라믹스제품의 제조공정의 가장 앞 공정에 위치해서 생산성과 최종제품의 물성 혹은 cost에 큰 영향을 미친다. 따라서 세라믹스제품에 요구되는 물성을 충분히 파악해서 원료분말이 가져야 할 특성을 인식하면서 그 분말의 합성방법을 선택해가는 것이 바람직하다.

세라믹의 제조프로세스기술과 문제점 및 해결책, 기술정보협회 2002