제2장1절 세라믹스 성형용 유기첨가제의 요구물성과 그 사용법

제2장 각종 유기첨가제의 요구물성과 분말에의 적성평가

제1절 세라믹스 성형용 유기첨가제의 요구물성과 그 사용법

 

라이온(주) 角井壽雄

 

서론
  신뢰성 높은 고기능, 고성능 세라믹 제품을 저가로 제조하기 위해서는, 원료인 세라믹 미분체의 콘트롤이 중요하다.  신뢰성을 확보하기위해서는, 미분체를 1차입자까지 균일하게 분산하고, 그 집합상태를 제어할 필요가 있다.  그리고, 분산제어의 용이성과 제조성의 점으로부터, 미분체는 액중에 분산한 고농도 슬러리(서스펜션)로 하여 다루어, 요구에 맞춘 슬러리를 얻기 위해서, 최적의 분산매와 분산제가 선정된다.  따라서, 이와 같은 분산제는 분체입자의 분산 슬러리화에 있어서 중요한 역할을 하고 있고, 노하우로 공개되지 않는 경우가 많고, 경험적 측면이 강한 것으로 되어 있다.
한편, 미분체의 고액분산(固液分散)에 대해서는, 최근 새로운 분산기구의 이론적 해명, 입자의 표면상태나 표면간 상호작용의 측정, 해석기술이 비약적으로 발전하여 왔다.  더욱이, 합성기술의 진보에 의해 각 니즈에 대응하는 분산제의 설계도 가능하게 되었다.  이와 같은 점을 근거로 본 논문에서는 세라믹 제조 프로세스에서 사용되고 있는 고분자 분산제에 대해서 분체입자의 분산제어로의 고분자 구제의 영향에 대해서 설명한다.
 
 
1. 고분자 분산제의 흡착특성
 
  고농도 슬러리의 固液분산계에서는 <고체입자, 분산제, 분산매> 3가지의 특성과 그 상호관계를 파악하는 것이 포인트이다.  그중에서 분산제의 역할은 고체입자의 1차입자화와 분산안정화, 또한 슬러리의 고농도, 저점도화나 레올로지 특성의 제어이다.

분산제가 분산기능을 발현하기 위해서는 먼저 고체입자의 固液계면에 분산제 분자가 흡착할 필요가 있고, 대표적인 고체분자로의 흡착 4모델을 그림1에 나타내었다.

  수계에서는 흡착한 분산제가 입자의 표면전하를 보다 크게 함으로써, 그 정전반발력(I)에 의해 분산성을 발휘한다.  이에 반해서 비수계에서는 흡착한 분산제 분자의 입체 반발작용(II)에 의해 입자를 분산시킨다.  그러나, 고분자의 흡착에는 입자에 흡착한 분자가 분산성에 기여하지 않는 경우(III)나 입자를 교가(橋架: 다리의 기둥과 기둥사이에 걸치는 들보)가 되어 거꾸로 응집성을 부여하는 경우(IV)가 있다.  따라서, 분산제의 선정이나 그 설계에는 ①분산제 분자를 고체입자 표면에 선택적으로 흡착시키는 연구와 ②흡착한 분산제가 효율 좋게 분산기능을 발휘하기 위해서의 분자구조가 중요하다.

공업적으로는, 일반적으로 저분자계보다 고분자 분산제가 사용된다.  이것은 고분자 분산제가 고체 입자에 흡착하는 다수의 세그멘트를 가지기 위해서, 흡착 에너지가 크고 저농도에서도 보다 선택적으로 고체입자에 흡착하기 때문이다.  또한 동시에 고분자 특유의 입체 반발작용에 의해 우수한 분산기능을 발휘하기 때문이기도 하다. 森山등은 벵가라의 50% 수분산계에 있어서 부틸나프탈렌스루혼산나트륨과 그 포르말린 축합물을 사용하여 저분자계와 고분자 분산제의 흡착과 분산성에 대해서 입자로의 흡착량, ζ전위, 슬러리점도의 관계를 검토하였다.  그림2에 나타난 것과 같이, 모노머인 활성제분자는 벵가라 입자에 흡착하기 힘들기 때문에 흡착량이 적고, 입자의 표면전하의 지표인 ζ전위도 작다.  이 때문에 분산효과가 발휘되지 않고, 슬러리 점도가 저하되지 않는다.  그러나, 고분자화(중합도 3.5, 5.1)함에따라 흡착량이 증가하여 입자의 ζ전위도 커져, 슬러리 점도가 낮아진다.  이와 같이 고분자화 함에 따라 입자로의 흡착량이 증가하여 분산성도 향상되는 것이 일반적이다

그림3은 폴리아크릴산나트륨의 중합도를 변화시켜 동일한 검토를 한 것이다.  중합도가 12이상에서는 입자의 흡착 에너지는 충분히 크고, 흡착량은 일정하다.  그러나, 중합도 33의 경우에 ζ전위가 최대치를 보이고, 슬러리 점도가 가장 낮게 되었다.  중합도 64, 146의 분자량 최대가 되면 입자의 일부가 가교화 되어 응집되므로 ζ전위가 낮아지고 슬러리 점도가 높아진다.
 
이와 같이 분산성을 제어하기 위해서는 분자량을 규제하여 입자 표면으로의 고분자 분산제의 흡착이나 흡착형태를 최적화할 필요가 있다.  최근에는 이 흡착형태 해석기술의 진보에 의해 명확해 지고 있다.

비수계에 있어서도 수계와 같이 고분자 분산제의 분자량은 입자로의 흡착성과 분산성에 있어서 중요하다.  탄화규소의 고농도 알콜슬러리에 있어서 폴리에틸렌이민(PEI) 의 분자량과 분산성을 그림4에 나타내었다.  PEI의 분자량이 증가하면 흡착량도 증가하여, 분자량 1200이상에서 우수한 분산성을 나타내고 슬러리 점도가 저하되었다.  그러나, 분자량 30,000에서는 분자량이 너무 커서 입자간 가교 역할로 흡착하기 때문에 분산성이 저하되며, 점도가 낮아지는 효과가 없었다.

일반적으로 고분자의 분자량 M과 흡착량 Γs=KMa가 성립하며, 그 a치에 의해 그림 5에 나타난 3가지 고분자 흡착형태가 된다.  그림 4의 PEI의 분자량과 흡착량 값에 의해 a는 약 0.1정도이고, PEI는 탄화규소에 높은 친화력을 나타내며, (III)에 가까운 헤드테일형의 흡착(II)를 하고 있다는 것을 알았다.

2. 고분자 분산제의 분자구조와 분산성
 
2.1 분산제의 분자구조 영향

  고분자 분산제의 분자구조는 입자로의 흡착형태와 분산성에 큰 영향을 끼친다.  특히 비수계에서는 고분자 분산제에 의한 입체반발 작용이 중요한데, 폴리에틸렌이민(PEI)과 그 유도체를 이용한 분자구조를 가지고 검토하였다.  PEI의 분자구조는 그 제조방법으로부터 주쇄와 측쇄를 가진 분기구조를 하고 있다.  따라서, 그림6(II)와 같이 PEI의 주쇄가 입자에 흡착하고, 흡착하지 않는 측쇄가 입자의 입체반발작용을 효율높게 발휘시켜 분산성을 발현하고 있다고 생각된다.

  그런데, 측쇄를 가지지 않는 직쇄형 PEI에 의한 입자로의 흡착량과 분산성을 평가하였다.  결과를 표1에 나타내었는데, 탄화규소로의 흡착량은 약 8mg/g으로 분기형 PEI와 거의 같았으나, 분산성은 좋지 않았다.  이것은 그림6(I)와 같이 입체반발 작용을 하지 않는 흡착형태로 입자에 흡착되어 있기 때문에 분산기능을 발휘하지 않았다고 생각할 수 있다.  이와 같이 고분자 분산제의 측쇄는 입체반발 작용에 중요한 영향을 준다.

거기서, 더욱이 탄화규소에 고흡착하는 PEI를 주쇄로 하고, 입체반발 작용부위로 폴리프로필렌옥사이드(PO)기를 측쇄로 가진 그라프트형 고분자 분산제(III)를 설계 합성 하였다.  표1에 이것의 PEI 유도체의 탄화규소로의 흡착량과 50% 에탄올 슬러리 점도를 나타내었다.  PEI에 폴리프로필렌옥사이드기를 도입하면, 주쇄인 PEI 자신이 탄화규소에 흡착하기 힘들게 되어 흡착량은 약 1/4로 낮아지지만, 양호한 분산성을 나타내었다.  또한, 분기구조를 떼기 힘든 분산성을 보이지 않는 분자량 300의 PEI에 폴리프로필렌옥사이드기를 도입함으로써 그 입체반발 작용으로 양호한 슬러리 저하능력을 나타내었다

2.2 고분자 흡착에 미치는 용매효과
  분산매와 분산제의 관계에 있어서는 분산제가 분산성을 발휘하기 위해서는 분산제가 분산매에 용해될 필요가 있다. 분산제의 각종 용제로의 용해성과 질화규소(Si3N4) 50% 슬러리 점도를 표2에 나타내었다. PEI가 용해되지 않는 벤젠, 트리클로로에틸렌에서는 분산성이 발현되지 않았다. 그러나, 각종 용매로의 용해성이 높은 폴리프로필렌옥사이드기를 PEI레 도입함으로써, 양호한 슬러리 점도 저하능력을 보였다.

그런데, 고분자는 진용제에서는 넓게 펴지지만, 빈용제에서는 수축하여 그 형태가 변화한다.  그래서, 고분자형태와 고체 입자로의 흡착과 분산성에 미치는 영향을 검토하였다.  친수기와 소수기를 가진 고분자활성제는 표3과 같이 수용액중의 pH에 의해 그 형태가 변하고, 빈용매인 pH7.5에서는 소수적 상호작용에 의한 수축, 진용매인 pH10.5에서는 그 이온전하의 반발에 의해 분자쇄가 넓게되어 약 4배 정도의 분자 사이즈로 된다.  이 고분자 활성제가 알루미나 분산성에 미치는 영향을 그림 7에 나타내었다.  pH10.5에서는 고분자의 분자 사이즈가 크기 때문에 알루미나 입자 표면으로의 고분자 1분자의 점유면적이 크고, 소량으로 포화흡착에 도달하여 양호한 알루미나 분산성을 보였다.

이와 같이 고분자 분산제의 선정이나 그 설계에는 분산매, 분산제, 용해도 등에서부터 고려할 필요가 있다.  더욱이 용매효과에서부터 이상적인 고분자 분산제의 분자구조로서는 ①분산매로써 용해도가 낮고 흡착에너지가 큰 흡착부위와 ②용해도가 높아서 우수한 입체반발 작용부위를 가진 분자구조가 좋다고 생각된다

 

3. 입자의 표면특성과 고분자 분산제의 흡착
 
  분산제가 그 분산기능을 발휘하기 위해서는 먼저 분산제 분자가 입자 표면에 흡착할 필요가 있다.  이를 위해서는 입자의 표면특성(wetting성, 화학적특성등)을 파악하고, 분산제 분자의 흡착부위의 흡착에너지를 측정해석하지 않으면 안된다.  계면활성제와 고체입자의 흡착에 대해서는 총설이 있다.  그러나, 무기 입자와 고분자 분산제의 흡착에 대해서 논의한 것은 많지 않고, 中前등은 분산제와 물/분산매와의 계면장력의 관계를 조사함으로서 비수계에서의 산화철 표면으로의 분산제의 합착 거동을 논하였다.  수계에서는 pH 변화에 있어서 알루미나의 전하와 고분자 흡착에 대해서의 문헌이 있다.

그림 8은 가압성형한 펠렛화 한 각종분체에 대한 물의 접촉각으로, wetting성의 관점에서 석탄은 소수성 분체이다.  이 석탄입자에 대해서 각종 고분자 분산제를 합성하여 석탄/물 슬러리에 있어서 석탄입자로의 흡착량과 분산성의 관계를 검토하였다.  표4에 나타난 결과와 같이, 고분자쇄에 벤젠고리와 같은 소수성기를 가진 고분자 분산제가 석탄입자에 선택적으로 흡착하여 우수한 분산성을 발휘하였다.  이렇기 때문에 이 흡착 에너지는 석탄의 소수적 표면과 고분자 분산제의 소수성기에 의한 소수적 상호작용으로 생각할 수 있다.

 

 이와 같이 입자의 표면상태나 분산매의 성질을 충분히 파악한 후에 분산제를 선정하며, 분자구조, 관능기, 분자량을 제어함으로써 우수한 분산성을 발휘하는 분산제를 설계 합성 할 수 있다.
 
 
  결론

고분자 분산제의 분자구조와 세라믹 분말 입자의 분산성, 특히 고농도 슬러리의 저점도화에 대해 간단히 설명하였다.  실제 세라믹 제조 프로세스에서는 바인더 뿐 아니라 기타 첨가제가 함께 사용되는 경우가 많아서 보다 복잡한 계가 되지만, 이에 대한 설명은 지면상 생략하기로 한다.
최근의 분산이론, 해석기술의 진보에, 고분자 중합기술을 가미하여 새로운 분산제 설계가 가능하게 되었고, 이 분야는 향후 더욱 발전할 것으로 생각된다

세라믹의 제조프로세스 기술과 그 문제점 및 해결책_기술정보협회 2002