제2장 2절 바인더의 선정과 그 적정첨가

제2장 각종 유기첨가제의 요구물성과 분말에의 적성평가

 

제2절 바인더의 선정과 그 적정첨가

(株)村田製作所 吉川宣弘

 

 

서론

  전자부품용 세라믹스를 비롯하여 파인 세라믹스는 세라믹 원료분말을 성형해서, 얻어진 성형체를 소성함으로서 제조한다.  파인 세라믹스 제조에 이용하는 세라믹 원료분말은 점토와 같이 가소성을 보이지 않는 분말이므로 물로 적시는 것만으로는 성형할 수 없다.  이와 같이 가소성을 보이지 않는 분말을 성형한다든지, 성형부터 소성까지의 공정에 있어서 핸들링 할 수 있는 강도와 보형성을 성형체에 부여하기 위하여 바인더의 첨가가 필요하다.  제품의 크기, 구조, 형상 등에 의해 성형방법을 선택하지만, 성형방법에 의해 바인더에 요구되는 조건과 특성이 다르다.  바인더를 선정하기 위해서는 성형방법의 프로세스와 특징을 이해할 필요가 있다.  
  시트 성형법을 중심으로 추출 성형법, 주조 성형법, 사출 성형법 및 가압 성형법에 있어서 바인더에 요구되는 특성과 조건으로부터 각 성형방법에 적합한 바인더의 종류와 그 첨가량에 대해서 논한다.  여기서 원료분말끼리를 결합시키는 결합제, 가소성을 부여하는 가소제, 성형틀로부터의 이형성과 원료분말사이의 미끄러짐을 양호하게 하는 윤활제 등, 성형성과 성형체의 핸들링에 영향을 주는 첨가제의 혼합물을 바인더로써 취급한다.
 
1. 전자부품용 세라믹스의 제조에 이용하는 바인더에 요구되는 조건
 
  전자부품용 세라믹스는 다른 세라믹스 部材와 달리 전기특성을 얻는 목적이 있다.  그 때문에 전자부품용 세라믹스에 이용하는 바인더에는 「성형할 수 있는 것」외에 「전기적 특성에 영향을 주지 않을 것」이라는 조건이 필수이다.  바인더에는 이하의 조건이 요구된다.  
  1) 소량의 첨가로 효과가 있다.
  2) 세라믹 원료분말과 다른 첨가제와 반응하지 않는다.
  3) 용매에 대해서 용해한다, 혹은 분산한다.
  4) 약 400℃ 이하의 저온에서 완전히 분해한다.
  5) 분해휘발한 후 잔류성분이 없음, 특히 알칼리 금속과 중금속이 남지 않는다.
  6) 熱分解 時에 특히 독성, 부식성의 가스가 발생하지 않는다.  
 
2. 각 성형방법에서 요구되는 바인더의 특성
 
2-1. 시트 성형법
  적층콘덴서, 적층인덕트와 세라믹 기판 등 green sheet라고 부르는 紙狀 혹은 판상의 성형체를 이용하는 전자부품은 시트성형법에 의해 제조한다.  시트 성형법의 일반적인 공정 flow을 그림1에 나타낸다.  세라믹 원료분말, 분산매와 첨가제(분산제와 바인더 등)을 혼합하고, 슬러리라고 부르는 성형재료를 제조한다.  닥트브레이드법 등의 방법에 의해 슬러리를 캐리어 필름 등의 지지체 위로 일정 두께로 바르고, 건조시켜서 green sheet을 제작한다. Green Sheet의 두께는 두꺼운 것은 수백 ㎛로부터 수 mm이고, 박층인 것은 수㎛ 이다.  Green sheet는 지지체로부터 박리된 후, 일정 size로 뽑아낸다.  그 후 탈지 및 소성을 행하여 소결체를 얻는다.  적층형의 세라믹스에서는 탈지 전에 전극페이스트의 인쇄, 구멍뚫기 가공, 적층, 압착, 절단 등의 green sheet 가공을 행한다

시트 성형에서 이용하는 바인더에는 1. 항에서 나타낸 조건 이외에 이하의 특성을 갖는 green sheet을 제조할 수 있는 것이 요구된다.
  1) roll과 지지체로부터의 박리, 시트 외형의 구멍뚫기와 작은 구멍 뚫기가 가능한 적당한 기계적 강도와 유연성이 있다.
  2) 온도, 습도 등에 대해 size 변화가 적다.
  3) 회로 패턴 등을 스크린 인쇄할 때 전극 페이스트에 의해 팽윤, 용해되지 않는다.
  4) 프레스 또는 열프레스에 의해 접착이 가능하다.

  다른 성형방법에 대한 바인더에서는 주로 분말끼리를 결합시키는 강도가 요구되지만, 시트성형에서는 강도만이 아니라 green sheet를 용이하게 핸들링하기 위한 유연성이 요구된다.  적층형의 세라믹스에서는 거기에 적층 시 접착성(green sheet/green sheet 간, green sheet/전극간)도 요구된다.  접착이 불충분하면 탈지와 소성 후에 delamination 이라고 부르는 결함이 발생한다.  이러한 특성을 얻기 위하여 결합제와 가소제의 혼합물을 바인더로 이용하는 것이 많다.  시트성형법에서 일반적으로 사용되는 바인더를 표1에 나타낸다.

바인더의 조성(결합제와 가소제의 종류, 그것들의 혼합비율) 및 첨가량은 green sheet의 강도와 유연성, 적층 시의 접착성과 탈지성, 소결체의 결함의 유무 등의 평가를 행하여 결정한다.
Green sheet에 유연성과 접착성을 부여하기 위하여 바인더의 첨가량은 비교적 많다.  특히 적층형의 세라믹스에서는 첨가량이 많다.  일반적으로 세라믹 원료분말의 중량에 대해 8~14%의 바인더을 첨가한다.  성형재료(슬러리)의 조성의 일례를 표2에 나타낸다.

2.2 기타 성형 방법
  2.2.1 압출 성형법
  두께가 비교적 두꺼운 판상의 전자부품과 허니컴 등은 추출 성형법으로 제조한다.  추출 성형법의 일반적인 공정 flow 을 그림 2에 나타낸다.  세라믹 원료분말, 분산매와 분산제(바인더 등)을 혼련해서, 배토라고 하는 가소성을 갖는 점토상의 성형재료를 제조한다.   배토에 압력을 가해, 금형을 통과시켜서 일정단면형상의 성형체를 제조한 후 건조를 행한다.  그 후 탈지, 소성을 행하여 소결체를 얻는다.
  압출 성형에서 이용하는 바인더에는 1항에서 나타낸 조건 외에 이하의 특성이 요구된다.
  1) 배토에 압력이 가해져도 물을 분리하지 않는다, 충분한 보수성을 준다.
  2) 배토에 부드러운 추출 성형을 가능하게 하는 팽윤성을 준다.
  3) 성형 후의 배토에 보형성을 준다.
  4) 건조 시의 수축 틀어짐에 의한 갈라짐의 발생을 방지한다.
  압출 성형에서는 이하의 바인더를 이용한다.  결합제에는 저농도에서 고점도의 수지용액이 형성할 수 있는 수지를 이용한다.  PVA, PVB, PEG, 메칠셀룰로스, 카르복실메칠셀룰로스, 에칠셀룰로이즈, 히드록시프로필 셀룰로스 등이 거론된다.  특히 메칠셀룰로스가 결합제로써 일반적이다.  상기 결합제에 더해서 글리세린, 프로필렌글리콜, 등의 가소제와 스테아린산 에멀젼, 왁스 에멀젼 등의 팽윤제을 첨가한다.

  바인더의 조성과 첨가량은 성형성(보수성, 팽윤성, 보형성), 성형체의 강도와 결함의 유무, 탈지성, 소결체의 결함의 유무 등의 평가를 행하여 결정한다.  일반적으로 세라믹 원료분말의 중량에 대해 4~10%의 바인더를 첨가한다.  성형재료(배토)의 조성의 일례를 표 3에 나타낸다.

 
  2.2.2 주입 성형법
  복잡형상의 세라믹스를 형성하는 방법의 하나로 주입성형법이 있다. 주입성형법의 일반적인 공정flow을 그림3에 나타낸다. 세라믹스 원료분말, 물과 첨가제(분산제와 바인더 등)를 혼합해서 슬러리(성형재료)를 제조한다. 물 대신에 알코올등의 유기용제를 이용하는 경우도 있다. 슬러리를 석고와 같은 다공질의 형틀로 흘려 넣어서 형틀의 수분을 흡수해서 얻어진 탈수케이크를 형틀로부터 빼내서 건조시키는 것에 의해 성형체를 얻는다. 그 후 필요에 따라서 구멍 등의 기계가공을 행하고, 탈지, 소성을 행해서 소결체를 얻는다.

 
  주입성형법에서 이용하는 바인더에는 1항에서 나타낸 조건 외에 이하의 특성이 요구된다.
  1) 원료분말의 분산과 응집이 제어된, 유동성이 좋은 슬러리가 고농도로 제조된다.
  2) 슬러리의 기포성이 낮다.
  3) 성형체의 미세한 구멍을 막지 않게 한다.
  4) 탈형직후의 함수상태의 성형체에 보형성을 부여한다.
  5) 건조시의 수축틀어짐에 의한 갈라짐의 발생을 방지한다.
  6) 건조 후의 성형체에 기계가공성을 부여한다.
  결합제에는 고농도에서 저점도의 수지용액이 형성할 수 있는 수지를 이용한다. PVA와 알코올계중합체(또는 공중합체)의 수용성 고분자가 일반적이다. 메칠셀룰로스와 칼복시메칠셀룰로스에서는 고농도에서 저점도의 탈지용액이 얻어지지 않는다. 에멀젼타입의 바인더는 고농도에서 저점도이지만 형틀이 막히기 쉽다.  이 때문에 상기의 결합제는 주입성형에 대해서는 그다지 이용하지 않는다. 바인더의 조성과 첨가량은 슬러리의 점도와 성형체의 이형성, 강도, 결함의 유무, 탈지성, 소결체의 결함의 유무 등의 평가를 행하여 결정한다.  바인더의 첨가량을 증가하면 성형체의 강도가 증가함으로 건조시의 갈라짐이 억제된다. 한편 슬러리의 유동성이 나쁘게 되어 슬러리가 거품이 일어나기 쉽기 때문에 그다지 첨가량을 증가할 수 없다. 일반적으로 세라믹원료분말의 중량에 대해서 0.05~2.0%의 바인더를 첨가한다. 성형재료(슬러리)의 조성의 일례를 표4에 나타낸다.

 
 
  2.2.3 사출성형법
 복잡형상의 세라믹스를 비교적 정밀하게 양산하기 위해서는 사출성형법이 적절하다. 사출성형법의 일반적인 공정 flow를 그림4에 나타낸다. 세라믹 원료분말에 유기바인더를 첨가해 혼련한 후 조립을 행하여 성형용 pellet을 제조한다. 이것을 성형재료로서 가열연화시켜서 사출성형한다. 그 후 탈지, 소성을 행해서 소결체를 얻는다.

  사출성형에서 이용하는 바인더에는 1항에서 나타낸 조건외에 이하의 특성이 요구된다.
  1) 사출성형시에 충분한 유동성이 있는 성형용 pellet 이 제조될 수 있다.
  2) 성형틀로부터의 이형성이 좋다.
  3) 성형체의 강도가 크다.
  4) 탈지성이 좋다.
  단일의 수지에서 이와 같은 성질을 발휘하는 것은 통상 곤란하고 수종류의 수지를 조합해서 이용하는 것이 일반적이다. 바인더는 결합제, 팽윤제, 가소제 등으로 구성된다. 결합제로써 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌酢酸 비닐 공중합체, 에틸렌아크릴 공중합체, 폴리스틸렌, 어태틱 폴리프로필렌, 메탈크릴계 수지, 폴리아세타 등을 이용한다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌작산 비닐 공중합체, 에텔렌아크릴 공중합체, 폴리스틸렌 등은 가열시의 유동성이 양호한 수지이고 폴리스틸렌, 아태틱 폴리프로필렌, 메탈크릴계 수지, 폴리아세타 등은 해중합으로 분해하기 때문에 탈지성이 양호한 수지이다. 팽윤제로써 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 스테아린산, 아두미왁스, 변성왁스 등을 이용한다. 가소제로써 부탈산에스테르 등을 이용한다.
   바인더의 조성과 첨가량은 성형성(유동성, 이형성)과 성형체의 강도, 결함의 유무, 탈지성, 소결체의 결함의 유무등의 평가를 행하여 결정한다. 시트성형, 추출성형과 주조성형에서는 분산매에 의해서 성형재료의 유동성을 부여하지만 사출성형에서는 바인더에 의해 성형재료의 유동성을 부여한다.
 
  이 때문에 비교적 많은 양의 바인더를 첨가한다. 바인더의 첨가량이 많으면 유동성은 향상한다. 한편 탈지가 곤란하다든지 소성시의 수축이 크게 되어 소결체의 사이즈 정밀도가 나쁘게 된다. 일반적으로 세라믹 원료분말의 중량에 대해서 10~25%의 바인더를 첨가한다. 성형재료(성형용 pellet)의 조성의 일례를 표5에 나타낸다.

 
 
  2.2.4 가압성형법
  페라이트코아와 원판콘덴서 등 비교적 단순한 형상의 전자부품은 가압성형법으로 제조한다. 가압성형법의 일반적인 공정 flow를 그림5에 나타낸다. 가압성형법에서는 과립체라 부르는 세라믹 원료분말과 바인더의 조립체를 성형재료로써 이용하는 것이 많다. 조립된 분말은 성형틀내에의 유동성과 충진성, 압축성이 우수하므로 생산성이 높고 사이즈 편차는 적은 성형체를 제조할 수 있다. 세라믹 원료분말, 분산매와 바인더 등을 혼합해서 슬러리를 제조해서 spray-dryer 등을 이용해서 과립체를 제조한다. 성형틀로 과립체를 충진해서 가압을 행하여 성형체를 제조한다. 그 후 탈지 및 소성을 행하여 소결체를 얻는다.

 
  가압성형에서 이용하는 바인더에는 1항에서 나타낸 조건 외에 이하의 특성을 갖는 과립체와 성형체를 제조할 수 있는 것이 요구된다.
  1) 과립체는 가압전(운반할 때와 성형틀에의 충진할 때)에 파손되지 않을 정도의 강도를 갖는다. 또한 과립체는 유동성이 좋게 성형틀에 신속히 균일하게 충진된다.
  2) 과립체는 가압에 의해 신속히 파괴되어 상호간 좋게 결합한다.
  3) 압축시 성형틀에 부착하지 않는다.
  4) 성형틀을 마모시키지 않는다.
  5) 성형체의 강도가 크다.
  가압성형에서는 성형틀 내부에서 과립체를 균일히 가압하는 것이 중요하다. 이 때문에 1)와2)의 조건이 중요하다. 상기 조건을 만족할 수 있는 바인더로써 이하의 것을 일반적으로 이용한다. 결합제로써 PVA, 메틸셀로르즈, PEG, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메탈크릴산에스텔, 이소부틸렌무스마레인산공중합체의 암모늄염 등을 이용한다. 팽윤제로써 스테아린산, 왁스 및 그염의 앰알존을 가소제로써 글리세린, 글리콜류, 패트리올, 부탈산에스텔, 식물류, 광물류 등을 이용한다.
  바인더의 조성과 첨가량은 성형성(과립체의 흐트러짐성, 이형성), 성형체의 강도, 결함의 유무, 탈지성, 소결체의 결함의 유무 등의 평가를 행하여 결정한다. 바인더의 첨가량은 가압전에 과립체가 파괴하지 않는 범위내에서 가능한 한 작은 것이 좋다. 첨가량이 작은 쪽이 가압시에 과립체가 흐트러지기 쉽고 성형체와 소결체의 밀도가 높아지게 된다. 성형체의 밀도가 높아짐으로써 소성시의 수축이 적어지게 되고 소성에 따른 변형이 작게 된다. 일반적으로 세라믹 원료분말의 중량에 대해 1.5~6%의 바인더를 첨가한다. 성형재료(과립체)의 조성의 일례를 표6에 나타낸다.

 
   결론
  이상 시트성형법을 중심으로 추출성형법, 주조성형법, 사출성형법 및 가압성형법을 대상으로 바인더를 선정하는 방법과 각 성형방법에 적절한 바인더의 종류와 그 첨가량에 대해서 서술하였다. 본문 중에 각 성형방법에서 표준이 될 바인더의 종류와 첨가량을 나타내었지만 세라믹원료분말의 종류와 입자경에 의해 이것들은 달라지는 경우도 많고 실험을 통해서 시행착오에 의해 결정되는 경우가 대부분이다. 세라믹원료분말과 바인더 사이의 wetting성 등의 계면화학적인 검토와 성형체중에서의 결합제와 가소제, 팽윤제 등의 존재상태와 그것들의 기능에 관한 검토를 통해서 체적바인더의 사양과 그 첨가량에 대해서 검토를 진행할 필요가 있다라고 생각한다.

세라믹의 제조프로세스 기술과 그 문제점 및 해결책, 기술정보협회  2002