Defect mechanisms, oxygen vacancy trapping ability in rare-earth doped BaTiO3 from first-principles and thermodynamics

2023. 5. 27. 13:00Material

 

 


희토류(RE) 도핑된 BaTiO3의 결함 메커니즘은 다층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 전기 성능에 강한 영향을 미칩니다. 산소 공공은 장기간 사용 시 장치 성능 저하의 주요 원인인 반면, 산소 공공 제어에 대한 도핑 전략의 효과는 아직 정량적으로 이해되지 않았습니다. 본 연구에서는 제1원리 계산에 기초한 대정규 열역학적 결함 모델을 적용하여 실제 실험 조건에서 RE-도핑된 BaTiO3의 결함 메커니즘을 평가합니다. RE의 전하 보상 및 이전 사이트 점유는 이온 크기와 관련이 있을 뿐만 아니라 산소 분압 및 도핑 농도와 함께 전이를 나타내는 것으로 확인되었습니다. 게다가, RE 이온의 산소 공실 포획 능력은 열역학과 운동학의 관점에서 평가됩니다. 최초로 가장 가까운 산소 부위 간의 이동 장벽은 RE 부위 점유율에 따라 크게 변화했습니다. 큰 포획 능력은 결함 복합체의 상대적으로 큰 음의 결합 에너지와 Ba 및 Ti 사이트에 대체된 동등한 RE 농도에 의해 기여됩니다. 두 조건은 양성 이온 도핑 시스템에서 달성될 수 있는 반면, 순수 도너 도핑 BT에서는 이러한 조건 중 하나만 충족될 수 있습니다. 자체 보상 결함 복합체가 가장 높은 결합 에너지를 나타내지만, 서로 다른 결함 복합체(RE'Ti, Re⋅Ba, REBa-RETi)에 의해 기여되는 포획 능력은 일반적으로 이러한 시스템에서 비교할 수 있습니다. 양성 이온의 이러한 특징은 MLCC의 수명 및 신뢰성 향상을 설명합니다

 

광범위한 RE의 사이트 점유는 La와 Sm이 Ba 사이트만 점유하고 Dy, Ho, Y 및 Yb는 양성자라는 실험 결론과 잘 일치합니다. La⋅Ba의 전하 보상은 환원 분위기 하에서 단독 전자에서 산화 조건 하에서 다수의 금속 빈 공간과 결합된 전자로의 전환을 나타냅니다. 양전자 이온의 경우 전하 균형은 주로 Re⋅Ba, Re'Ti 및 전자(중간 크기 이온 Dy, Ho, Y) 또는 홀(작은 크기 이온 Yb)을 동반합니다. 중간 크기 이온의 사이트 점유는 또한 도핑 농도에 민감합니다. 즉, Ba 사이트는 주로 낮은 농도(<1 mol%) 하에서 점유되는 반면, Re'Ti 및 REBa - RETi의 농도는 도핑 농도가 증가함에 따라 빠르게 증가합니다.

 

결함 복합체 RE-VO의 결합 에너지와 각 결함 구성의 집중은 모두 큰 VO 트래핑 능력을 달성하는 데 필수적인 것으로 입증되었습니다. 결합 에너지와 부지 점유의 불일치는 대형 RE가 VO 트래핑 능력을 나타내지 않는 이유. Ba 또는 Ti 사이트의 RE 대체에 따라 가장 가까운 첫 번째 VO 사이트의 마이그레이션 장벽이 크게 변경됩니다. 양성자 RE 이온 근처의 VO는 낮은 에너지와 높은 에너지 장벽에 의해 안정화되어 인접 사이트를 떠납니다. 예를 들어, Re⋅Ba, Re'Ti 및 REBa - ReTi와 같은 다양한 형상의 결함은 일반적으로 이러한 양성자성 RE 도핑된 BT에서 전체 트랩 능력에 유사한 기여를 하며 MLCC의 수명과 신뢰성을 향상시킵니다