(MLCC)고온용 적층 세라믹 콘덴서의 개발

1. 서 론 
   적층세라믹콘덴서(MLCC)는 각종 전자기기에 많이 사용되고 있으며, 휴대전화에 150~400개 정도, 노트북에 400~500개 정도라고 한다. 또  자동차의 전자제어 기술 발전에 따라 차량용으로도  그 수요가 증가하고 있다.  이들 시장에서도 전자기기의 소형화, 고기능화가 진행되고 있으며 이에 따라 적층 세라믹콘덴서에소형 대용량화, 고내열화가 요구되고 있다.

일반 전자기기용 MLCC에서 사용온도 범위의 상한은 85℃ 이며, X5R 규격대응 (EIA 규격: 온도범위 –55~85℃, 정전용량 변화 ±15% 이내)이라는 유전특성이 요구되고 있으나, 자동차용에는 125℃ 보증품인 X7R 규격이 주류이다.  그러나, 최근에 150℃ 가까이 까지 사용할수 있는 X8R 규격(EIA규격: 온도범위 –55~150℃, 정전용량 변화율 ±15% 이내)이 종래에 비해 고온조건 하에서 동작보증 요구도 나오고 있다. 이것은 자동차의 거주공간의 확대 및 전자화 신장에 따른 ECU(Electronic Control Unit)탑재 공간의 감소에 따라 엔진룸이나 기아 박스와 같이 차체 중에서도 특히 고온 장소에 전자회로를 직접 실장하는 기전일체화의 움직임이 진행되고 있기 때문이다.

MLCC에서 상기와 같이 150℃ 이상이라는 고온의 동작보증을 하기 위해서는, 실장면과 전기특성면에서의 과제해결을 필요로 한다. 실장면에서의 과제는 –55℃와150℃라는 200℃이상의 온도차에 기인하는 접합신뢰성의 향상이며,부품소재와 기판의 열챙장율계수차이에 의한 응력이 발생하고 그것에 의해 접합부와 소제에 크랙이 생길 가능성이 있다.당사에서는 이런 환경에서의 접합신뢰성을 높히는 방법으로서 도전성 접착제에 의한 실장을 제안하고 있다. 구체적으로는 MLCC의 외부전극구조를 종래의 Cu/Ni/Sn에서 Cu.Ag-Pd로 함으로써 접합겅도를 2배이상 높히는 방법이다. 한편 전기적인 특성에서의 과제에서는 평탄한  용량온도특성, 높은 신뢰성의 확보를 들수 있다
본 문헌에서는 MLCC의 넓은 온도 범위에서 정전용량의 온도안정화 및 고내열화를 위한 유전체 소자의 신뢰성 향상에 관한 연구 상황을 유전체 재료설계, 공정설계의 시점에서 보고하고자 한다.

2. 정전용량 변화 억제
  BaTiO3의 큐리점은 약 120℃ 이며 그 이상 온도에서는 급격히 유전율이 내려간다. 또 첨가하는 원소에 따라 BaTiO3 유전율의 온도 의존성은 변화하는 것이 알려져 있다. 그림1에 CaO를 첨가한 경우의 BaTiO3유전체의 온도의존성을 나타내었다. 

CaO를 첨가하면 온도의존성 곡선이 브로드화되어 상승하는 것을 알 수 있다. 이경우의 조성은 순수한  BaTiO3가 아니라 내환원성을 갖게 하기 위한 MnO 및 소결조제로서 작용하는 SiO2를 첨가한 조성에 CaO를 첨가한 것이다. 더욱이 정전용량 변화를 억제하기 위하여 Dy2O3 및 MgO를 첨가한 경우의 유전체 온도특성을 그림2에 나타내었다

이들 원소를 첨가함으로써 Core-shell구조가 형성되는데 이에 의하여 유전율 변화가 제어된다는 것을 알수 있다. 특히 큐리온도의 유전율 피크가 더욱 평탄화됨과 동시에 큐리점 이상의 영역에서의 유전율 저하가 억제되고 잇는 것이 중요하다. 그림2에  BaTiO3 입자내에 Ca분포를 나타내었다

CaO는 입내에도 분포하고 있으며 농도가 첨가량에 따라 변화하는 것을 알수있다. 또 입계에서의 Ca농도는 입내에서의 농도보다 높다. 한편 그림4에 나타내었듯이 CaO를 첨가함으로써 BaTiO3 격자체적이 작아지는 것을 알수있으며, CaO를 첨가함으로써 입내와 입계의 격자체적이 수축하나 이 수축의 정도가 입내와 입계에서 다르므로 입계가 입내에 미치는 응력의 크기가 변화한다고 생각된다. 이것이 큐리온도가 유전율 피크의 브로드화 및 큐리점 이상의 온도영역에서의 유전율 저하의 한 요인으로 추정된다

3. 유전체 소자의 절연저항 저하 억제
   MLCC 절연저항의 저하는 유전체소자 내부에 존재하는 산소공공이 인가된 전계에 의해 (-)측의 내부전극 근방으로 이동해 감으로써 (-)측 내부전그그 주변에 전계가 높아져 유발된다고 생각된다.이 거동을 Cathode Luminescence 로 조사헌 결과를 그림5에 나타내었다

이것은 105℃  10V/um의 조건하에서 24시간 전압을 인가한 직후의 MLCC단면이다. 전압인가후의 샘플에서 산소공공에 기인하여 발광이 편재하고 있음을 알수있다.  따라서 산소공공량의 제어, 이동도의 제어가 절연저항저하에의 제어에 매우 중요하다. 그림6은  BaTiO3 에 CaO를  첨가한 경우의 HALT결과이다. CaO를 첨가하면 절연저항이 저하되는 시간이 수배 길어 지게 되는 것을 알수 있다

HALT 결과로 부터 산출한 MTTF를 이용하여 Arhenius Plot을 작성하고   CaO 첨가량과 활성화 에너지의 관계를 조사하였다. 그 결과 CaO첨가량의 증가와 함께 활성화 에너지가 증가하는 것을 알수 있었다. 이것은 Ca 치환량이 증가하면 산소 공공의 이동도가 저하하거나 산소 공공의 양이 적어진다는 것을 의미한다. 이렇게 입내에 CaO를  첨가하므로써, 입내의 절연저항 열화가 제어하 수 있다는 것이  가능하다

4. 구조설계, 프로세스 설계에서의 신뢰성 향상
   MLCC는 절연저항이 떨어져 어느 기준치 이하이면 고장이라고 생각한다. 그림 7에 적층세라믹 콘덴서의 고장시간과 고장발생 빈도를 모식적으로 나타내었다.

일반적으로 시간에 따라 고장발생빈도가 내려가는 초기 고장영역과 고장발생빈도가 시간과 함께 증가하는 마모 고장영역 그리고 이들 사이에 끼어 있는  우발 고장영역으로 분류된다.

 초기 고장영역은 특정의 MLCC에 내재하고 있는 구조적 결함에 기인하고, 유전체 소자의 고장이 가속됨으로써 고장하는 영역이다. 이 때문에 구조적 고장 원인을 내재한 특정 콘덴서가 고장나면 더 이상의 고장은 발생하지 않는다. 한편 마모 고장영역은 구조적 결함을 내재하지 않은 MLCC가, 유전체 소자가 본래 갖고 있는 신뢰성 한계로 고장하는 영역이다. 마모고장영역에서의 신뢰성을 향상시키기 위한 지식은 다음 장에 서술하므로 여기서는 초기고장 영역에서의 신뢰성향상에 대한 방책에 대해 서술코자 한다.

일반적으로 MLCC는 유전체 입자를 분산시킨 슬러리로 제작한 그린시트에 내부전극 페이스트를 인쇄하고 그것을 적층, 절단, 소성, 외부전극을 형성하여 제조한다. 사용하는 재료는 유전체입자나 Ni입자이며, 그 분산상테애 따라서 두께가 산포가 나거나 공극이 존재하게 되어 버린다. 유전체 소자가 얇은 부분은 전계강도가 커지기 때문에 절연저항의 저하가 빨리 진행되어 신뢰성이 나쁘고 또 공극이 있으면 전계의 집중이 일어나 역시 신뢰성이 나빠진다.  따라서 유전체 슬러리나 내부전극 페이스트의 분상상태를 좋게 하는 것이 초기 고장을 억제하기 위한 방법이 된다. 그림8에 유전체 슬러리의 분산시에 사용되는 비즈입경을 변화시켰을 경우 그린시트의 FIB 가공단면을 나타내었다.

 비드 입경을 작게 하면 유전체 입자분포가 좁아지며,  공극도 작아진
다. 그림9에 이들 그린시트를 사용한 MLCC의 HALT결과를 나타내었다. 비즈입경을 작게하고 양호한 분산상태릐 그린시트를 사용한 MLCC의 신뢰성이 높다는 것을 알수 있다.

여기서는 슬러리의 분산상태를 적정화하여 MLCC의 신뢰성이 향상되는 것을 나타내었지만 유전체 소자 두께의 저하나 공극 등 전계가 증가하는 부분을 억제하는 다른 방책도 신뢰성은 향상시킬수 있다고 생각된다

5. 결론
BCT유전체 재료는  Ca첨가량의 증가에 따라 유전율피크의 브로드화가 진행되어 코어쉘 구조를 형성하게 되고 이로써 광범위한 온도영역에서 안정한 용량 온도 특성을 달성할 수있다. 또한 CaO첨가에 의하여 산소공종이동을 제어할수있어 고온에서도 높은 신뢰성을 확보할 수있다
더욱이 고온, 소형대용량 대응가능한 MLCC 용 유전체재료의 개발을 진행하여 자동차의 안전성, 쾌적함등의 향상, 고기능화에 공헌해 가고싶다고 생각한다

 

무라타제작소 구보테라, セラミックス(日本)」, 45(6), 2010, p.453~457