(MLCC)Ni 전극 C0G특성 고용량

1. 서론

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최근 자기기의 휴대화, 퍼스널가 진행되어 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자기기가 급속하게 보급되고 있다. 이러한 전자기기는 더욱 고성능화, 소형화가 진행되고 있고, 이와 함께 가격경쟁도 격화되고 있다. 이러한 상황에서 전자기기에 실장되는 전자부품의 소형화, 고성능화, 저가격화의 요구는 한층 더 강화되고 있다. 특히 적층 세라믹 콘덴서는 컴퓨터나 LSI회로, 전원회로와 그 주변기기의 여러 곳에 사용되고, 저가격, 소형 대용량의 제품이 요구되므로, 종래는 적층세라믹콘덴서의 내부전극에 Pd등의 고가의 귀금속의 사용되었지만, 이것을 Ni등의 비금속으로 바꾸어 저가격을 실현한 적층세라믹 콘덴서의 수요가 급속하게 늘어났다. 또한 소형대용량화의 실험을 위해서 유전체층의 박막화가 급속하게 진행되어, 유전체두께가 2-3μm 정도로 이것을 1개의 소자내에 수백층을 적층한 것도 실용화 되어 있다.

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당초 적층세라믹콘덴서의 비금속화는 F특성, E특성, B특성품 등의 고유전율계 제품에서 진행되어, 상품화 되어왔다. 이러한 재료의 고신뢰성 기술, 적증체의 박층화 기술을 거쳐서 대용량화가 진행되어, 현재에는 탄탈 전해 콘덴서, 알루미늄 전해 콘덴서의 용량 영역 까지 확대해가고 있다.

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이것에 비해, 정전용량의 온도변화율이 적은 저유전율계에서는 적층콘덴서의 비금속화가 늦어지고 고있고, 현재 이 분야에서는 Pd 등의 귀금속을 이용한 적층세라믹 콘덴서나 필름 콘덴서가 사용되고 있다.

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TDK는 새로이 CaZrO3계 세라믹 재료를 개발하고 박층화 기술을 구사하는 것으로 높은 정전용량을 실현한 업계최초의 Ni전극 적층세라믹칩 콘덴서, C0G특성 (EIA 규격 : 정전용량변화율 0±30ppm/℃)고용량타입, 4형상(1005, 1608, 2012, 3216)을 개발하였다. 이 제품의 각 형상 용량 취득범위를 표1에 나타내었다

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2. Ni 전극대응 C0G 특성 재료의 개발

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Ni등의 비금속을 내부전극에 사용한 경우, 전극이 산화되지 않도록 저산소 분압(환원분위기)중에서 소성 할 필요가 있다. 이 때문에 비금속전극과 함께 소성되는 유전체에는 환원분위기 소성 하여도 특성을 열화되지 않도록 하기 위한 재료기술의 요구되었다. 이제까지는 특히 F특성유전체, B특성 유전체 등인 BaTiO3 고유전율계 재료의 고신뢰성화(고온부하수명의 개선, 용량 에이징의 억제)에 대해서 검토되었다.

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한편, 저 유전율계의 재료로서는 일반적으로 La2O3·2TiO3계, BaTi4O9계, Ba2Ti9O20계, BaO·R2O3·TiO2계(R:희토류 원소)가 알려져 있지만, 이러한 재료는 환원분위기에서 소성 하면 저주파의 유전분극의 영향이 무시할 수 없게 되는 문제가 생긴다.

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저주파 유전분극은 어떠한 요인으로 생성되는 격자결함에 의해 공간전하가 형성되고 이것이 원인이 되어 발생하는 공간전하분극에 의해 고온, 저주파에서 유전율, Tanδ가 증가하는 현상을 말합니다. 저주파 유전분극의 영향이 나타나는 예로서, 환원 소성한 BaTi4O9계 재료의 주파수별 유전율 온도특성을 그림1에 나타냈다. 100kHz의 유전율에 대해서 1kH, 100Hz로 주파수가 낮아질 때 고온측의 유전율이 높아지고 있는 것을 알 수 있다. 콘텐서 재료에서 이러한 현상이 생기면 정전용량의 주파수 특성이 나쁘게 되거나 주파수에 의한 용량의 온도계수가 변화하여 규격에서 벗어나는 등의 불량이 생긴다.

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Ni전극대응의 C0G특성재료를 개발하는데 있어, 저주파유전분극이 큰 장해로 되어있다.

 

● 저주파 유전 분산의 검토

저주파 유전 분산의 원인 규명 및 대책을 하기 위해, CaZrO3계 재료를 사용하여 검토를 하였다. 재료 주성분은 CaZrO3에서 소결성 향상을 위한 Ca의 일부를 Sr로 치환하여 온도특성(정전용량의 온도계수)개선을 위해 Zr의 일부를 Ti로 치환하고 있고, (Ca1-XSrX)(Zr1-YTiY)O3로 나타낸다. Sr치환의 소결성 (수축율, 비저항)에 대한 효과와 Ti치환이 온도특성에 미치는 영향을 그림 2,3에 나타냈다.

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또 소결성의 향상, 내환원성의 향상, 신뢰성의 향샹을 위해 MnO, Al2O3 및 BaO-CaO-SiO2계의 유리를 부성분으로 첨가하고 있다. Sr 및 Ti양을 변화시킨 재료에서 환원 소성 (산소 분압: PO2=10-11~10-13MPa)을 한 후, 재료의 재산화를 목적으로 한 어닐링 처리PO2=10-6~10-8MPa)를 하여 얻어진 시료의 유전특성을 살펴 보았다. tanδ(유전손실 at100Hz)의 온도특성을 그림4에 나타내었다.

 

이것으로 Sr, Ti양이 증가하는 것에 따라 고온에서 손실이 크게 되는 것을 알 수 있다. 손실의 거동을 알아보기 위해 더욱더 저주파영역에서 유전특성도 조사하였다. 이것을 그림 5-1, 5-2에 나타내었다.

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어떠한 조성에서도 tanδ에 피크가 보이고 이 피크는 고온이 되면 고주파측으로 이동한다. 또 tanδ의 피크의 크기는 Sr, Ti양이 많으면 크게 되는 것도 알 수 있다. tanδ의 피크주파수의 Arrhenius Plot에서 얻은 완화시간의 활성화 에너지는 Sr, Ti양에 영향받지 않고 0.9eV라는 수치가 얻어진다. 또한 유전 분극의 원인이 되는 전기분극의 거동을 알아보기 위해 TSC(열자격 전류)를 측정하였다.(그림6) , Sr, Ti양이 많을 수록 피크 전류가 크고, 분극밀도가 높은 것을 알 수 있다. 그림 7에서 나타낸 것처럼 TSC스펙트럼에서 얻어진 활성화 에너지는 Sr, Ti양에 영향받지 않고 0.9eV로 되어 앞에서 설명한 것처럼 손실의 완화시간의 활성화 에너지는 거의 같으므로, 저주파 유전 분극의 원인은 TSC에서 관측된 분극기구는 도일한 것으로 생각된다.

그림 8에는 비저항의 온도특성을 나타내고 있다. 비저항은 Sr, Ti양이 많은 시료에서 낮아지고 있는 것을 알 수 있다. 전기 전도도의 Arrhenius Plot(그림9)에서 얻어진 활성화 에너지는 약 0.9eV로 되어 유전으손실 TSC에서 얻어진 활성화 에너지의 수치와 거의 동일 한것을 알수 있다. 또한 이러한 비교적 낮은 활성화 에너지에도 불구하고 실온에서의 전기전도도가 대략 10-13(Sm-1)로 낮아지는 것으로 캐리어로서 격자결함과 같은 불순물준위에서 여기된 전자가 생각된다.

다음에 어닐링에 의한 재산화의 영향을 보기위해 어닐링유무의 시료를 비교하였다. 환원소성후의 경우와 어닐링을 실행한 경우 tanδ의 온도특성 및 TSC를 측정한 결과, 어닐링한 시료에서는 유전분극이 제어되고 피크전류가 낮게 되어, 분극밀도가 낮아지고 있는것을 알 수 있다.

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이상의 결과를 정리하면, 전기전도성 물질이 저주파유전분산에 관여하고 있고, 또 이 전기전도물질은 불순물준위에 트랩되어져 있는 전자가 관여하고 있다고 예상된다. 또 조성에 의해서도 캐리어의 밀도, 분극밀도가 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 또 어닐링에 의해 재산화처리를 한 분극밀도가 저감하는 것으로 이 불순물준위는 환원분위기 중에서 소성하여 발생한 산소공위는 아닐까라고 생각된다. 그리고 이 산소공위는 조성이나 소성의 조건에 따라 생성량이 변화하고 산소공위가 많으면 트랩전자밀도가 높아져서 저주파 유전 분산은 현저하게 나타나는 것으로 예상된다.

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소성시의 유전체의 결정입경, 미량첨가물이 저주파유전분산에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. 소성시의 유지시간을 변화하면서 결정입경을 1-15μm(SEM경평균치)로 한 시료의 tanδ의 온도특성, TSC를 측정하였다. 결정입경이 작을수록 고온에서 손실은 저하되고 분극밀도도 감소하는 것을 알 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 예상된다.

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결정입경이 작아짐에 따라 입계를 차지하는 비율이 증가한다. 결정입계는 국부적으로는 응력이나 불순물이 존재하고 결정립에 비해서 자유에너지가 크기 때문에 산소 등은 확산하기가 쉽게 되어 있다. 이 때문에 재 산화 처리에 의해 결정중에 산소공극의 보상이 충분하게 되는 것으로 생각된다.

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미량첨가물(0.2at%)를 첨가한 시료의 tanδ의 온도특성을 그림10에 나타냈다. Mg, Zn을 첨가한 시료는 고온의 손실이 증가하였고, Ta, Ce을 첨가한 시료는 저하하는 것을 알 수 있다. Ta, Ce 및 W, Nd를 첨가한 시료의 TSC를 측정하면 분극밀도가 많이 감소하는 것을 알 수 있다. 이 효과에 대해서 확실하게 규명되지는 않았지만, Ta, Ce, W, Nd등이 재산화성의 향상에 무언가 영향을 미쳐 산소 공위의 감소에 기여하는 것으로 생각된다.

이상에서 저주파 유전분산의 제어는

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1. 어닐링에 의한 재산화처리

2. 유전체 결정립경의 미세화

3. Ta, W등 5,6족 원소 또는 Ce, Nd등의 희토류 원소의 미량첨가

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등의 수법에 의해 가능하다고 생각된다.

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또한 저주파유전분산은 조성에도 영향을 미치므로, 재료계에 의한 영향도 크다고 생각된다. 실제로 실험을 한 결과 La2O3·2TiO3계, BaTi4O9계의 재료는 CaZrO3계의 tanδ의 증가가 현저하게 나타나고 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.

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La2O3·2TiO3계, BaTi4O9계의 재료는 함께 조성중에 Ti를 많이 포함하고 있다. 일반적으로 TiO2는 쉽게 환원되고

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nTiO2 → TinO2n-1+1/2O2 (n:정수)

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라는 반응이 일어나기 쉽기 때문에 소성 과정의 재료 조성 중에 遊離된 TiO2가 산소를 방출하고 그 결과 산소 공위의 생성양이 많아지게 되는 것으로 예상된다.

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이것에 비해 CaZrO3계의 경우에는 Ti가 적기 때문에 저주파유전분산에 의한 악영향이 적다고 생각된다. 이러한 저주파유전완화의 원인규명과 대책을 하여, CaZrO3의 재료계에서 조성의 최적화, 재료의 미세화의 결과, Ni전극과 동시 소성을 가능하게 한 C0G특성재료의 개발에 성공했다.

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3. Ni전극의 C0G특성 적층 칩 콘덴서의 개발

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새로이 개발된 재료를 사용하여, TDK의 박층, 다층화 기술을 응용한 결과 고정전 용량의 C0G특성Ni전극적층세라믹콘덴서의 제품화에 성공하였다. 제품화에 있어서 박층,다층화에 따라 생기기 쉬운 결함구조의 문제도 Ni전극의 최적화에 의해서 해결되었다.

적층타입의 세라믹 콘덴서는 유전체재료와 전극이 교차로 적층되어진 상태로 소성을 하였다. 이 소성 과정에 대해서 유전체와 전극 사이에는 수축거동의 차가 발생한다. 이 수축차가 크면 그림 11에 보여준 콘덴서 내부에서 인장이나 압축 등의 응력에 의해 내부스트레스가 발생하여 크랙같은 구조결함유발의 원인이 된다. 특히 박층, 다층이 될수록 전극이 차지하는 비율이 많기 때문에 더 스트레스가 크게 되어 크랙발생에 연결된다. 크랙은 고온 부하 수명등의 신뢰성에 악영향을 미치거나 기계적 강도의 저하를 유발한다.

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그림 12에 2종류의 Ni전극재로 유전체의 소성과정에 있어서 수축율을 나타냈다. 그림중에 Ni전극A는 특히 아무런 대책도 하지 않은 Ni의 전극체이다. 수축이 400-700℃사이에 급속하게 일어나는것을 알수 있다. 700℃근처의 온도는 재료의 탈바인더가 충분하게, 또 소성반응도 시작하지 않기 대문에 재료의 보형력이 제일 약한 온도영역으로 되어 있다. 이때 Ni전극 A와 같이 급한 수축이 일어나면 구조결함을 일으키는 원인으로 된다.

이것에 비해 그림의 Ni전극 B는 Ni분말 표면에 세라믹을 코팅하여 Ni과 세라믹의 복합체라는 구조를 가지도록 했다. 세라믹은 Ni의 소결거동을 억제하기 위해 유전체의 소결곡선에 가깝게 하는것이 가능하다. 이 때문에 재료의 보형력이 낮은 온도영역이나 재료의 소결이 진행하는 온도역에서 있어서, 전극과와의 수축차이가 생기는 내부 스트레스의 발생을 억제하여 구조결함의 발생을 방지하는 것이 기대된다.

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이처럼 전극재료측에서 접근하여 소성시의 수축거동을 유전체에 가깝게 한, Ni전극을 내부 전극에 사용하는것에 의해 구조결함이 없고, 신뢰성의 높은 적층칩 콘덴서의 제품화가 가능하게 되었다. 이번에 개발된 Ni전극C0G특성 적층 세라믹 콘덴서의 내부구조는 그림 13과 같다.

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4. 제품의 특징

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금회 개발된 Ni전극 C0G특성 적층세라믹 콘덴서는 다음과 같은 특징을 가지고 있다.

 

1. 저 가격 - 전극에 비금속의 Ni을 사용하기 때문에, 저 가격이 가능하게 되었다.

2. 강도 - 기계적 강도가 뛰어나다.

3. 고신뢰성 - 고온부하에 의한 수명열화가 아주 적은 재료를 사용하고 있기 때문에 높은 신뢰성을 얻을수 있다.

4. 내정전기성

5. 온도특성 - 필림 콘덴서에 비해서 정전용량의 온도변화가 아주 적고 안정하다.

6. 바이어스 특성 - 저유전율계의 재료를 사용하기 때문에 정전용량의 바이어스 특성이 없다.

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다음에 이러한 특징에 대해서 자세하게 소개한다.

이 제품은 Ni을 내부전극으로 하므로 저 가격화가 가능해진 것 이외에 Pd전극제품에 비해서 다음과 같은 특징을 가지게 된다. 먼저 Ni, Pd에 비해 비저항이 적기 때문에 Pd전극제품보다 ESR이 좋아진다. 그림 14-1, 14-2에 Ni품과 Pd품의 인피던스, ESR주파수 특성을 나타냈다.

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다음에 전해질을 포함한 환경에서 Pd은 마이그레이션을 쉽게 일으키며, 또한 외부전극으로는 Pd, Ag, Ni과 Cu를 사용하기 때문에 Ni품이 마이그레이션 하기 어렵다는 특징을 가진다.

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이 이외의 Pd 전극품에는 Pd의 강력한 촉매작용에 의해 탈바인더시의 바인더의 급격한 연소에 의해 유발되는 크랙이나 소성과정에서 Pd의 산화 팽장에 기인하는 크랙의 문제, 또 Ni에 비해서 수소 흡수저장을 용이하게 하므로 수소 흡수저장에 의한 체적변화가 일으키는 크랙의 문제 등이 있다.

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표2에는 이번에 개발한 Ni전극C0G특성 적층 세라믹 콘덴서(TDK C3216C0G1H103J)의 특성을 나타내었다. 비교제품으로 3216형상의 10,000pF상당의 Pd전극 CH특성적층세라믹콘덴서(TDK사), 필름콘덴서, 또는 참고로 하는 Ni전극 X7R특성품(TDK사)를 나타내었다.

항절강도(kg)은 주로 재료의 조성, 제품의 두께에 의존하며, Pd 전극품과 동등하며 필름 칩 콘덴서의 2배이다. 타와미강도, 인장강도(kg)은 주로 소체와 단자전극의 밀착의 강도에 의존한다. 타와미강도는 Pd전극품의 3배이다. 필름 칩은 단자 전극에 인청동을 사용하고 있기 때문에 타와미강도 실험에서 용량변화는 없지만, 구조결함은 발생한다. 인장강도에 관해서는Pd전극품의 2배 필림 칩의 4배의 이다. 내부 전극 Ni품의 단자 전극은 Cu가 사용되지만, Cu단자 전극의 글래스 프릿트는 소체와의 상호성질이 좋기 때문에 Ni전극품의 강도를 영향을 미치는 것으로 생각된다. 고착강도(kg)은 소체의 강도에 의존하므로, 필름칩의 1.4배, Pd 전극품과는 동등이상이다.

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또한 이 제품은 정전기, 정전용량온도특성, 직류파괴 전압등의 특성이 필림 칩에 비해서 아주 뛰어난 것을 알수 있다. 그림 15, 16, 17의 정전기시험결과, 정전용량온도특성의 비교, 직류파괴전압비교를 한 것이다. 이 제품의 큰 특징의 하나로서 고온부하수명에 대해서 신뢰성이 높은 것을 들 수 있다.

 

 

콘덴서의 고온부하수명은 유전체가 고압(전계) 온도에 의해서 환원하고 절연저항을 열화시키는 것에 의해서 생기는 것으로 생각된다. 이것은 전해 마이그레이션 모델에 의해 설명된다.

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1. 먼저 유전체의 anode측의 계면에 유전체에 산소결함이 발생한다.이 산소결함은 전기적으로는 플러스로 대전하고 등가치로 된다. 이 때문에 전계의 영향을 받아서 산소결함은 cathode측으로 이동하고 있다. (그림 18)

2. 이동하는 산소결함은 다음에 Cathod측의 유전체 계면에 축적되어진 상태로 되어 이 부분에서 전계게 크게 된다.

3. 이러하면, 전류는 옴법칙에서 벗어나 비직선적인 증가해가고, 이중 전위장벽의 뛰어넘음으로 인해 cathod에서 전자방출이 일어난다.(숏트키 효과) 그리고 최후의 발열, 열 폭주를 반복하여 파괴에 이른다. (그림20)

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이상에서 고온부하수명은 유전체에 생성되는 산소공공이 결함원을 만드는 것으로 생각된다. BaTiO3 고유전율계 재료의 고 신뢰성화에 대해서 많은 연구가 되어져, 오늘의 세라믹콘덴서의 신뢰성 향상에 기여하고 있다.

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이 제품은

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1. CaZrO3계의 재료를 사용하고 있기 때문에 환원하기 쉬운 TiO2의 함유량이 아주 적다.

2.. 저주파유전분극의 개선효과를 위해 산소공공이 발생하기 어려운 재료조성으로 되어 있다.

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와 같은 특징을 가진 유전체재료를 사용하므로 아주 고수명으로 되어있다.

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실재, TDK사내의 시험에서 유전체 층간 7μm품에서도 정격전압 2배로 고온 부하실험(1000시간)을 해결했다. 이것은 TDK사의 X7R(B형)특성 2J품과 비교하면 유전체층간을 비교하여 1/6~1/7두께로서 같은 신뢰성을 얻는 것이 된다.

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이러한 특징에서 제품은 자동차용이 ECU, 정전기대책, 필름콘덴서의 교체, 전원용의 스나바회로, LC공진회로 코드프리 전화기(무선전화기)휴대용전화기의 시정수회로, PPL 회로 등에 사용에 아주 잘 대응하고 있다. 또한 Pd전극 의존 제품의 치환이 가능해 코스트 다운이 가능하다.

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5. 금후의 전개

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금후, 재료의 고신뢰성(고수명)고압전압특성을 사용하여, 중내압시리즈화, 중내압 라인업화, 고내압 라인업화를 순서대로 해오고 있다. 또한 더욱더 박층화, 다층화기술을 구사하여 용량확대도 예정하고 있다. 이것에 따라 3225, 4532, 5740형상같은 대형형상품의 라인업도 검토중이다. 이 이외에도 Array제품의 전계, 고강도를 살린 저배경품의 전개도 검토해 나갈 것이다.