(MLCC)박층 고정격 전압용 X7R 특성 재료의 개발

1. 머리말
 
  내부전극의 비금속화 (低cost化)와 함께, 귀금속 내부전극의 다층화에 있어서 문제로 되어 있던 cost면을 개선할 수 있었고, 적층 세라믹 콘덴서의 박층 다층 대용량화가 급격하게 진행되고 있다. 최근에는, 유전체층 두께가 2㎛정도로, 적층수는 400층을 초과하는 것도 실용화되고 있다.

  비교적 넓은 온도범위에서의 용량변화율과 신뢰성을 보증한 X7R특성의 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화, 高定格電壓化의 요구는 점점 절실하게 되고 있고, 신재료의 개발이 요구되고 있다.

  BaTiO3를 base로 한 X7R 특성의 유전체 재료는 core-shell 구조를 보이는 것이 알려져 있다. 유전체층을 박층화하여도 충분한 신뢰성을 확보하기 위해서는 BaTiO3 원료의 미립화, 磁器의 fine grain화가 행해지고 있다. 하지만, 미립 BaTiO3 원료를 사용한 경우, 온도에 대한 용량변화율이 크게 되는 문제점이 있다.

  유전체층의 박층화나 적층 세라믹 콘덴서의 고정격전압화에 의해, DC-bias 인가의 전계강도가 점점 높아지고, DC-bias 인가 時의 실효용량의 확보가 중요시되고 있다. DC-bias특성은 유전율과 밀접한 관계가 있고, 유전체재료의 유전율을 낮추는 것으로 양호한 특성이 얻어진다.  BaTiO3
원료의 미립화에 의해, 유전율은 저하하기 때문에, DC-bias 특성은 우수한 것이 얻어진다.   또한, 적층 세라믹 콘덴서의 박층 고용량화가 진행되어, 콘덴서에 있어서 내부전극 Ni이 점유하는 비율이 많아져, Ni 내부전극의 유전체 세라믹스로의 영향이 점점 현저하게 되고 있다.

  본 보고서에는 상기 항목에 착안하여 박층 고정격전압용 NEMㆍX7R 재료를 신규로 개발하였기에 보고한다.
 
2. Core-shell 구조를 가지는 유전체 세라믹스의  磁器構造
 
  일반적으로, X7R 특성을 만족하는 유전체 세라믹스의 자기구조에는 core-shell 구조가 이용되고 있다. core-shell 구조에 대한 연구 예는 많으며, base로 되는 BaTiO3에, ZrO2, CeO2, CdBi2NbO9, (Bi2O3, Nb2O5), (Nb2O5, Co2O3) 등을 첨가한 것이 알려져 있다. 또한, Ni을 내부전극으로 사용 가능한 내환성 core-shell 구조 재료로는 BaTiO3에 (희토류 산화물, Co2O3, MgO, MnO2), 또는 (희토류 산화물, MgO, MnO2))를 첨가한 것이 보고되어 있다. 최근 실용화되어 있는 적층 세라믹 콘덴서용 유전체 재료는 BaTiO3에 (희토류 산화물, MgO, MnO2)를 첨가한 것이 일반적이며, 各社는 각각 희토류 원소종류, 소결조제, 미량첨가성분 조성 등의 재료로 차별화 하고 있다.

  제법으로서는 BaTiO3-희토류 산화물-MgO- MnO2-소결조제의 조성에 있어서, 미리 합성된BaTiO3에 희토류 산화물, MgO, MnO2를 첨가하여 열확산시키는 것에 의해, 첨가성분이 고용한 shell상과 고용되지 않는 core상으로 이루어 진 core-shell 구조가 얻어진다. 적정량 첨가된 희토류 원소나 Mg가 입성장 억제제로서 작용하기 때문에, BaTiO3는 거의 입성장 하지 않고 소결된다. 그림 1은 BaTiO3에 Dy2O3를 첨가한 유전체 세라믹스 입자의 Transmission Electron Microscope (TEM) 사진이며, core-shell 구조 입자의 전형적인 모양이다. 하나의 입자 내에 있어서, 강유전성에 의한 domain 구조를 나타내는 비교적 순수한 BaTiO3로 이루어진 core상과 그것을 에워싸는 BaTiO3에 Dy가 고용한 강유전성을 나타내지 않는 shell 상이 생성하고 있는 것이 Energy Dispersive Spectrometer (EDX)에 의한 분석에 의해서도 확인할 수 있었다.

  그림 2에 EELS (3)를 이용한 nano level의 mapping 상을 보였다. 그림은 core-shell 구조를 가지는 입자의 Dy의 mapping 상이며, 그림 중의 백색 부분이 Dy의 존재위치이다. 입계를 중심으로 입내 방향으로 Dy가 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
  그림 3은 core-shell 구조의 형성에 의해, 유전율 (용량)의 온도의존성이 작게 되는 것을 나타낸 모식도이다. core像만, 또한 shell像만으로는 온도의존성이 크지만, 이것들을 합치면 평탄한 유전율 온도특성 커브을 형성하고 있다. 또한, fine grain화나 shell상과 core상의 조성 또는 결정상의 차이에 기인하는 선팽창계수의 차이에 의해, core상에 내부응력이 가해지는 것으로 유전율의 온도의존성이 작아지는 것도 생각되어지고 있다. 

3. 미립 BaTiO3 원료의 정방정화도와 용량온도특성
 
  BaTiO3는 미립화에 의해, 그 정방정화도 (Tetragonality)가 저하하는 것이 알려져 있다. 정방정화도가 저하한 BaTiO3에는 첨가성분의 BaTiO3로의 고용이 용이하게 되어, shell상의 비율이 증가하기 때문이나, core상에 기인하는 125℃ 부근에서의 유전율의 sharp한 극대치가 작게 되기 때문에 X7R 특성을 만족하는 것이 어렵다.
  정방정화도는 결정의 c축과 a축의 비 (c/a축비)로 표기되는 것이 일반적이다. 그림 4는 1차 입경이 0.2㎛ 정도 동등하고, c/a축비가 다른 원료를 사용했을 때의 용량온도특성을 나타내고 있다. c/a축비가 1.0099와 1.0093에서는 겉보기 유전율이 2000정도로 변하지 않지만, 1.0099의 샘플이 용량변화가 작은  것을 알 수 있다. BaTiO3의 c/a축비는 이론적으로 거의 1.010이기 때문에, 1.0099는 상당히 정방정화도가 높다고 말할 수 있다. 이와 같이 최근에는 1차 입경이 0.2㎛ 정도로, 게다가 높은 정방정화도를 가지는 원료가 분말합성법에 의해 얻어지고 있다.
 
4. Ni내부전극의 다층화에 의한 유전체 세라믹스로의 영향
 
  적층 세라믹 콘덴서의 대용량화에서는 세라믹스 소자의 박층화, 다층화가 진행되어, 이것에 의한 적층 세라믹 콘덴서 單体에 점유하는 내부전극 Ni의 체적비율이 크게 되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 유전특성은 다층화에 의해 변화한다고 알려져 있고, 이 요인에 관해서 조사했다.
 
 4.1 다층화에 의한 유전특성의 변화
  다층화에 의해 변화하는 유전특성으로서는 유전율과 용량온도특성을 들 수 있다. 그림 5에 겉보기 유전율의 다층화에 의한 변화를 나타냈다. 그림으로부터 알 수 있듯이 겉보기 유전율은 적층수의 증가와 함께 증가한다. 특히, 10층~50층까지의 유전율의 증가는 크고, 그 후는 포화하는 경향이 있다. 10층품에 대해서 200층품은 겉보기 유전율이 약 17% 증가하고 있다. 또한, 그림 6은 용량온도특성과 적층수의 관계이다. 적층수의 증가와 함게 용량변화율이 크게 되는 것을 알 수 있다. 이와 같은 전기특성의 변화의 원인으로서, 내부전극 Ni에 의한 압축응력과 내부전극 Ni의 확산이 고려되어 진다.
 
 4.2 Ni내부전극에 의한 압축응력의 영향
  적층 세라믹 콘덴서는 세라믹스와 내부전극을 서로 번갈아 적층하여 같이 소성한 복합체이기 때문에, 내부전극과 세라믹스의 압축거동, 선팽창계수의 miss-matching에 의한 응력이 발생하여 세라믹스에는 압축응력이 가해지고 있다. 세라믹스에 압축응력이 걸리는 것은 내부전극 쪽이 선팽창계수가 크고, 소성냉각 時에 세라믹스보다도 압축하려고 하기 때문이다.
  그림 7에 유전특성에 차이를 보인 10층품과 200층품 및 각각을 분쇄한 분말의 (002), (200) 면의 X선회절 (X-ray Diffraction : XRD) 패턴을 나타냈다. 그림 8과 같이 적층 세라믹 콘덴서는 l-w면에서 측정하고, 분말은 glass 기판에 셋팅해서 측정했다. (002) 면의 피크강도는 측정면, 즉 전극면에 대해서 a축이 수직한 BaTiO3의 량을 나타내고 있다.

적층 세라믹 콘덴서라는 구조체로서의 응력, 즉, Ni 내부전극에 의한 세라믹스로의 압축응력이 cancel 되어 있다고 생각된다. 피크의 정량화가 되어 있지 않거나, 10층품에 비해서 200층품의 피크형상이 변하고 있는 것, 또한 10층품과 분말상으로 한 10층품, 200층품의 피크가 유사한 것을 알 수 있다. 200층품은 다른 것에 비해 c축 배향성이 강하다고 추측된다. 즉, 내부전극에 의한 압축응력을 완화하려고 하여, a축보다도 격자정수가 큰 (긴) c축이 전극면에 대해서 평행하게 되는 것이 아니고, 전극면에 대해서 수직으로 배향하고 있는 것으로 생각된다. 이상으로부터 세라믹스에는 내부전극으로부터 압축응력이 가해지고 있는 것을 알 수 있고, 이 응력이 다층화에 의해 크게 되어, 유전특성이 변하는 것으로 생각된다.
 이것을 검증하기 위해서, 그림 9와 같이 내부전극에 의한 압축응력과 동일 방향에 응력을 인가하여, 용량의 변화를 측정했다. 그래프 중의 화살표는 이력을 나타낸다. 이것으로부터 부하의 증가와 함께 용량이 증가하는 것을 알았다.
 
 4.3 내부전극 Ni의 세라믹스로의 확산의 효과에 관해서 조사했다.
Ni의 세라믹스로의 확산의 영향에 관해서 서술하겠다. 그림 10과 같이 μ-Scanning Auger Electron Microscope (SAM)을 이용하여 적층수가 다른 적층 콘덴서 중앙부에 있어서의 Ni의 정량분석을 행했다. 어느 적층수에 있어서도 Ni은 소자 중앙부 (분석점2) 보다도 소자 전극 측면(분석점 1, 3)에 많이 존재하는 것을 알았다. 그리고, 분석결과는 적층수보다도 그림 11과 같이 분석위치의 전극으로부터의 거리로 정리하면 좋은 상관관계가 얻어지는 것을 알았다. 이것은 Ni의 확산량은 적층수에는 의존하지 않고 적층수의 증가에 동반하는 유전특성의 변화에는 영향을 주지 않고 있다는 것을 나타내고 있다.
 한판, 유전체 재료에 Ni이 확산한 경우에 유전특성이 변화하는 것을 확인하였다. 그림 12, 13은 유전체 재료에 내부전극 재료에 이용하는 Ni분말을 첨가하여, 소성한 disk상 시료의 유전율과 용량온도특성이다. 이것들은 Ni이 유전체에 확산, 고용하여 겉보기 유전율을 증가, 유전율 온도특성의 변화를 일으키는 것을 보여 주고 있다.

 
  이상과 같이, 다층화에 있어서 전기특성의 변화는 내부전극 Ni에 의한 압축응력이 주요인으로 생각된다. 한편, 내부전극 Ni은 세라믹스에 확산하여, 그 전기특성을 변화시킨다. 또한, Ni의 확산량이 변화하기 때문에, Ni확산량 (고용량)의 변화에 의한 전기특성의 변화를 가져 온다.
  또한, 본 건과 마찬가지로 겉보기 유전율의 증가가 50-100층 정도에서 포화하는 현상은 다른 재료에 있어서도 보여진다. 이 원인으로서는 내부전극으로부터의 압축응력이나 Ni의 확산량이라고 하는 외적요인 자체가 포화하는 것과, 외적요인에 대한 유전체 재료의 특성변화 자체가 포화하는 것이 생각되어 진다 (예를 들면, 그림 9).


5. 신규 개발 core-shell 구조 X7R특성 재료의 유전 특성
 
  앞서 말한 것처럼 높은 정방정화도의 분말합성법에 의해 제작한 미립 BaTiO3 원료를 이용하여, 다층화에 의한 유전특성의 변화를 재료설계에 반영시키는 것으로, core-shell 구조를 가지는 신규 X7R특성 재료를 개발했다. 이하에, 종래재료와 비교하여 유전특성을 보고하였다.
  종래재료과 개발재료의 큰 차이는 사용한 BaTiO3 원료의 입자사이즈이며, 전자는 1차 입경 0.4㎛, 후자는 1차 입경 0.2㎛인 것을 사용하고 있다. 그림 14는 종래재료과 개발재료의 세라믹스 素子部의 Scanning Electron Microscope (SEM) 사진이다. 사진은 내부전극과 세라믹스의 입계를 chemical etching 처리 되어졌다. 종래재료가 0.4㎛ 정도의 grain으로 구성되어 있고, 개발재료는 0.2㎛ 정도의 grain으로 구성되어 있는 것을 알았다. 즉, 소결정도에 있어서 입성장은 보이지 않는다.

  표 1은 개발재료과 종래재료의 전기특성 一監이다. 용량온도 특성은 둘 다 X7R특성을 만족한다. 겉보기 유전율은 종래재의 2600에 대해, 개발재료는 2000으로 저하하고 있다. 이것은 grain 사이즈에 의한 영향이 크다. 또한, 동일하게 grain 사이즈의 효과로 보여지지만, 개발재료는 종래재료에 비해, 散逸係數(DF)가 작고, 절연저항 (CR값)이 높다. 그림 15는 가속고온부하 시험에 의해, 신뢰성을 비교한 결과이다. 소자 두께 2.5㎛ 정도의 박층영역에 있어서, 동일 전계 강도에서 비교한 결과, 개발재료는 종래재료보다도 큰 폭으로 신뢰성이 향상하고 있다. 또한, 그림 16은 85℃에 있어서, DC bias 특성을 나타내고 있다 (20℃ 기준). 이것에 대해서도, 개발재료는 종래재료보다도 우수하고, DC bias를 인가한 때보다 높은 실효용량을 얻을 수 있다.  이상과 같이, 신류 개발재료를 이용하는 것에 의해, 고정격전압 용도의 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화가 가능하게 되었다.

6. 맺음말

X7R 특성의 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화, 고정격전압화의 요구에 대응하기 위하여, 신재료의 개발을 행하였다. 신규 개발재료는 미립 BaTiO3 원료를 이용하여 core-shell 구조로 하였다. BaTiO3 원료의 미립화에 의한 신뢰성의 향상, 유전율의 저하에 의한 DC-bias 특성의 개선을 행하였다. 미립 BaTiO3 원료를 이용한 경우의 문제점은 유전율의 온도의존성이 크게 된다고 하는 것이었는데, 미립 BaTiO3 원료의 정방정화도를 높게 하는 것에 의해 해결 되었다.
  적층 세라믹 콘덴서의 다층화에 의한 전기특성의 변화에 관해서 조사하였다. 다층화에 의해 겉보기 유전율은 증가하고, 유전율 온도특성은 변하였다. 이 원인으로서, 내부전극 Ni에 의한 압축응력과 Ni의 확산이 요인으로 생각되었다.
  한편, 내부전극 Ni은 세라믹스에 확산하여, 그 유전특성을 변화시키는 것을 확인했다. 그래서, 다층화에 의해, 국부적으로 유전체 素子두께가 얇아졌을 경우, Ni확산량이 변화하여, 유전특성이 변화하는 것으로 추측되었다.
  이렇게 한 다층화에 의한 유전특성의 변화를 재료설계에 반영시켜, 신규 X7R 특성 재료를 개발했다. 입경 0.2㎛의 높은 정방정도를 가지는 분말합성법 미립 BaTiO3원료를 이용하는 것에 의해, 박층화, 고정격전압화에 있어서도, 신뢰성, DC-bias특성이 우수한 X7R 특성의 유전체 재료를 개발할 수 있었다. 이 신규 개발재료를 이용하는 것에 의해, 고정격정압 용도의 X7R특성 적층 세라믹 콘덴서의 거듭되는 소형화, 대용량화가 가능하게 되었다.