(MLCC)X7R 특성 적층 세라믹 콘덴서 재료의 소결 중 미세구조 변화 분석

Analysis on the Sintering Process of X7R MLCC Materials

Yoshinori Fujikawa, Yuji Umeda and Fumikazu Yamane, TDK
J.J pn. Soc.P owder Powder MetallurgyV ol.51, No.12, 2004

 

 

1. 서론
 
최근, 적층 세라믹 콘덴서의 박층 다층화가 진전되고 있다. 더불어 유전체에 대해 비유전율 및 절연저항값, 부하수명 특성등의 제 특성이 더욱 우수한 재료가 요구되고 있다. 유전체 특성에 영향을 주는 인자로 유전체층 세라믹스의 미세구조를 들 수 있는데, 이를 위해 세라믹스 원료 뿐만이 아니라, 제조공정의 최적화는 필수적이다.  소성 공정은 세라믹스의 미세구조를 결정하는 요소기술의 하나로, 소성 중의 원료 분체 사이의 반응 기구에 의해 미세구조가 크게 변화된다. 이 때문에 소결 과정에서 미세구조 변화를 자세히 관찰하여 파악하는 것이 중요하다. 여기에 적합한 관찰 tool로 투과형 전자현미경, 주사형투과전자현미경을 들 수 있다. 그러나 소결이 진행되는 과정 중의 샘플은 미소결 상태로 보형력(保形力)이 없어 TEM 분석용 시료 제작이 매우 어렵다.

Ni 내부전극 적층세라믹 콘덴서에서 X7R 특성 재료로 내환원성이 우수한 Mg-희토류계가 주로 사용되고 있다. X7R 특성 재료의 미세구조에는 큰 특징이 있다. Fig. 1에 X7R 특성 재료의 대표적인 소결체 조직을 나타내었다. 첨가물이 부분적으로 고용된 불균일한 구조를 하고 있는데, 이를 core-shell 구조라 부른다. 첨가물 원소가 고용되어 있는 부위를 shell부, 고용되지 않은 부분은 core부라 부른다. 이와 같은 구조에서는 온도에 대한 용량 변화율이 작아,  X7R 용량 규격을 만족시킬 정도로 평탄한 용량 온도 특성이 구현된다고 알려져 있다.

 

Core-shell 구조 형성 과정에 대하여 몇몇 보고가 있었다. BaTiO3-MgO-희토류산화물계 재료의 소결은 다음과 같은 순서로 진행된다고 알려져 있다. (1) Mg가 1100도 정도의 비교적 저온 영역에서 BaTiO3와 반응하여 shell 상을 형성한다. (2) 1200도 이상의 고온 영역에서 희토류 원소가 shell로 고용된다. (3) 더욱 높은 온도에서 core로의 Y 확산 및 입성장을 Mg가 억제한다. 이와 같은 과정을 통해 core-shell 구조가 형성된다고 설명되고 있다.
그러나 제안된 core-shell 구조 형성 과정에 대한 모델은 주로 X선 회절 분석이나 EDS법에 의한 석출상 혹은 미반응상 분석, 입경 변화 등 macro한 분석을 기초로 제안된 것이다. 반응 과정 중의 미세구조 변화에 대해서는 실제 확인된 바 없어, 아직 불명확한 점이 많다.
이에 본연구에서는 내환원성 X7R 특성 세라믹 콘덴서 재료를 대상으로 하여 소결 과정중의 미세 구조 변화를 TEM 및 STEM을 이용하여 관찰해 보았다.
 
2. 시료 및 실험 방법
 
유전체 조성은 X7R 특성 규격을 만족하면서, Ni 전극과 동시 소성이 가능하도록 내환성을 부여된 BaTiO3-MgO-Y2O3-(Ba,Ca)SiO3 계를 사용하였다. 주 원료로 수열합성법으로 만든 평균 입경 500nm의 BaTiO3를 사용하였다. 첨가물로는 시약용 MgCO3, Y2O3를 사용하였다. (BaCa)SiO3는 소결조제로 첨가하였다. 출발원료를 일정한 조성비로 칭량한 후 ball-mill로 습식혼합하였다. 얻어진 slurry를 130도에서 건조한 후, binder로 약간의 PVA를 첨가하여 마노 유발에서 조립하였다. Handpress와 금형을 사용하여 성형압력 0.7t/cm2에서 디스크 상으로 성형하였다. 이것을 공기 중에서 burn-out한 후 N2-H2-H2O 혼합 분위기에서 소성하였다. 소성 과정 중 특정 온도에서 급냉한 것을 분석용 샘플로 하였다.
이렇게 얻은 시편의 미세조직을 TEM 및 STEM으로 관찰하였다. 첨가제 원소의 분포는 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)로 관찰하였다. 성형체나 소결 도중에 급냉 시켜 얻은 미소결 상태의 시료는 공극이 많아 부서지기 쉬운 상태다. 이 때문에 기계 연마, Ar 혹은 Ga 이온 연마에 의한 기존 TEM 관찰용 박편 시편 제작 방법을 적용하는 것이 어렵다. 본 연구에서는 먼저 미소결 시료에 대한 TEM 관찰용 샘플 제작 방법을 검토하였다. 그 결과 시료의 공극에 수지를 침투시켜 고화시키는 전처리가 매우 효과적임을 알았다.  Fig. 2에는 샘플 제작 수순 및 가공 도중의 샘플 모양을 나타내었다. 이러한 방법에 따라 미소결 시료의 미세구조를 유지하면서 기계연마, 이온 milling 방법으로 TEM 관찰용 박편 제작 공정이 가능할 정도의 강도를 갖게 하는 것이 가능하였다.

결정 구조는 Cu-Ka 선을 사용한 X선 회절법으로 분석하였다. 또한 시료의 수축율은 열기계분석장치(TMA)에 의해 측정을 하였다.
 
3. 실험 결과 및 고찰
 
Fig. 3에 TMA 측정 결과를 나타내었다. 1150도 부근부터 현저하게 수축이 일어남을 알 수 있다. 1350도까지 12% 초반 정도의 수축이 일어나는데, 거의 수축 완료 상태에 도달한 것으로 생각된다.

소결 과정에서 일어나는 미세구조 변화를 비교하기 위해 TEM 분석을 하였다. Fig. 4에 각 온도에서 급냉시켜 얻은 샘플의 TEM 명시야상을 나타내었다. TEM 관찰용 시료는 앞에서 제시한 샘플 전처리를 한 후 기계적으로 연마하여 10mm 두께로 만들고, Ar 이온 연마하여 박편 시편을 얻었다.

TMA 결과에서 1000도 근처에서 수축은 관찰되지 않으나, 1000도에서 급냉시켜 얻은 시편의 TEM 사진에서 약간의 neck growth가 일어났음을 알 수 있다. 1200도 부근에서 소결에 의한 수축이 현저해지며, 이 온도에서 원소의 응집이 현저해 지는 것과 함께 낮은 온도에서 관찰됐던 nano 사이즈의 미세 입자는 더 이상 관찰되지 않았다. 이 후, 수축, pore의 소멸이 진행돼, 1320도 열처리품과 같이 조직이 치밀해 진다. 이 온도에서는 유전체의 90도 domain에서 기인하는 것으로 생각되는 물결 모양의 contrast가 입자 내부에서 관찰된다. 입자 내부에 domain contrast가 관찰되는 영역과 그러지 않는 영역이 동시에 존재한다. 앞에서 언급한 core-shell. 구조가 형성된 것으로 생각할 수 있다.
소결 과정에서 생성되는 상을 파악하기 위해 각 온도에서 급냉하여 얻은 시료로 분말 X선 회절 측정을 하였다. Fig. 5에 X선 회절 profile을 나타내었다. 1000도 이하에서 얻어진 샘플에서는 BaTiO3이외에 Y2O3, BaCO3가 주로 검출되었다. BaCO3는 BaTiO3 분말 내에 이차상으로 포함되어 있는 것으로 생각된다. 이차상 peak의 intensity는 열처리 온도가 높아짐에 따라 감소하여, 1200도에서 열처리한 시편에서는 관찰되지 않는다.

1200도 열처리 시편에서는 소결조제와 첨가물의 반응물로서 생각되는 CaMgSiO4, Y4MgSi3O13 및 Y2Si2O7의 peak이 검출되었다. 이 온도 영역에서 첨가물의 반응이 활발하다고 생각할 수 있다. 1320도에서 얻은 샘플에서는 CaMgSiO4 peak은 사라지고, BaTiO3 이외에 Y4MgSi3O13 및 Y2Si2O7으로 추측되는 peak이 검출되었다.

Fig. 6에 BaTiO3의 (002), (200) peak profile을 나타내었다. 800도 이하에서 소성된 샘플들은 거의 같은 profile을 보였는데, peak 분리가 확실한 것으로부터 정방정계임을 알 수 있다. 그러나, 1000도이상에서 소성이 진행됨에 따라 그림에서 화살표로 표시한 부분이 위로 들리는 것을 볼 수 있다. 이 것은 첨가물이 BaTiO3로 고용됨에 따라 이른 바 shell 영역이 증가하기 때문이라 생각할 수 있다. 이미 1000도부터 shell 형성이 시작한다는 것을 알 수 있다. 1000도에서 열처리한 경우 소결에 따른 수축은 아직 현저하지 못하다. 따라서 치밀화는 shell형성보다 더 늦게 시작된다고 말할 수 있으며, 이는 Chazono등이 Ho을 사용하여 관찰한 결과와 일치한다.

각 온도에서 첨가물 원소의 분포 상태를 공간 분해능이 높은 STEM을 이용해 관찰했다. Fig. 7에 1200, 1320도에서 열처리하여 얻은 샘플의 STEM 관찰상과 특성 X선 mapping상을 나타냈다.

1200도에서 열처리한 샘플에서 동일 첨가제 결합이 현저한데, 그 결합 부분에 Y를 함유하는 편석물이 존재하는 경우가 많다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 소결 수축 초기 단계에서 Y이 큰 역할을 담당한다고 생각할 수 있다. 또한 BaTiO3 입자표면 및 미리 형성된 BaTiO3 입계에 Y이 확산하고 있는 양상이 관찰된다. 이것은 shell 조직이 이미 형성되어 있는 것과, 치밀화와 shell 형성이 동시에 진행되고 있음을 의미한다. 이와 같이 Y의 BaTiO3 입자로의 확산이 진행되는 한편, CaMgSiO4 결정으로 보이는 submicron 크기의 편석상이 이 온도 영역에서 성장하고 있는 모습도 관찰된다.

소결이 진행됨에 따라 Y 원소는 BaTiO3 grain 내부로 확산영역을 넓혀 1320도 열처리품에서는 소위 core-shell 구조를 형성하고 있는 모습이 관찰된다. 이 때 Ca 원소의 존재 위치는 Y와 잘 일치하고 있으며, 이 조성계의 경우 Y 원소와 같이 shell을 구성하고 있음을 알 수 있다.
한편, 소결 수축이 현저하지 않는 온도영역에서의 첨가물 존재 상태도 STEM을 이용해 분석하였다. Fig. 8에는 1000도에서 열처리해서 얻은 시편의 X선 mapping상을 나타내었다. BaTiO3 입차 표면에 Y 원소가 존재하는 수 nm 두께의 피막층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이에 반해 Mg의 경우, 작은 편석 부위가 존재함을 확인될 뿐, Y과 같은 피막층의 형성은 관찰되지 않았다.

600oC에서 열처리하여 얻은 시편에 대해서도 STEM을 이용해 분석하였다. Fig. 9(a)는 600도에서 얻은 시편의 STEM 상이다. 사진 안에 solid line으로 표시한 부분을 따라 Y, Mg, Ba를 EDS line scan한 결과를 Fig. 9(b)부터 (d)에 나타내었다. BaTiO3 입자 표면에 약 5nm 두께의 Y 함유층이 존재함을 알 수 있는데, 이 층에서 Mg는 전혀 검출되지 않았다. 이 결과는 측정 부위 혹은 측정 입자를 바꾸어도 마찬가지였다. 따라서, 이와 같이 낮은 온도 영역에서 Y 원소가 Mg에 앞서 BaTiO3 표면으로 확산한다고 생각할 수 있다.

종래에는 Mg에 의해 shell 상이 형성된 후에 보다 높은 온도에서 희토류 원소가 shell로 고용된다고 생각되었다. 그러나, 본 연구는 BaTiO3-MgO-Y2O3-(BaCa)SiO3계의 소결에서 소결 수축이 개시되는 온도보다 훨씬 낮은 저온 영역부터 Y 원소의 BaTiO3 입자로의 확산이 시작되며, 나노 미터 두께의 Y 함유 피막이 BaTiO3 입자 표면에 초기 단계에 형성됨은 보여 준다. 또한 소결 수축의 진행과 함께, Y 원소의 존재 영역은 BaTiO3 입내로 확대되어 shell 구조가 형성된다는 것이 밝혀졌다. 이 때 Ca 원소는 shell을 구성하는 Y의 존재 위치와 일치하며, shell 구성에 큰 기여를 하고 있음을 알 수 있었다.
 
4. 결론
 
종래에 관찰이 어렵다고 여겨진 소결 과정에서의 원료 분체 미세구조 변화와 첨가제 거동을 투과형 전자현미경 및 주사형 투과전자 현미경을 사용하여 간단히 관찰할 수 있는 샘플 제작법을 개발하였다. 이 방법으로, X7R특성 세라믹스 콘덴서 재료 소결 때의 미세 구조 변화 양상을 관찰할 수 있었다. 전자 세라믹스 분야에서 나노 scale에서의 구조 설계가 요구되는데, 이러한 분석 기술 개발은 재료설계의 진전과 process 기술의 혁신을 가져올 것으로 기대된다.
BaTiO3-MgO-Y2O3-(BaCa)SiO3계 X7R 특성 Ni 내부 전극 적층 세라믹 콘덴서용 재료의 소결 과정에서 일어나는 미세구조 변화에 대해 다음의 사실을 알았다. (1) 소결 수축이 시작하는 온도 이하의 비교적 저온 영역에서 Y가 BaTiO3 표면으로 확산하여, 나노 미터 두께의 피막을 생성한다. (2) 1200도 정도의 온도영역에서 neck growth와 동반하여 Y이 BaTiO3 입내로 고용된다. (3) 그 후 Ca의 shell 안으로의 고용도 현저하며, Y, Ca가 주요한 고용 성분인 shell 구조가 형성된다.