(Casting)세라믹그린시트에 있어 바인더의 역할

1. 서문

 

 세라믹은 강도, 절연성, 내약품성, 유전성, 압전성 등 우수한 특성을 가지는 점에서, 전자부품, 산업용부품, 정보통신용부품, 차재부품 등으로 사용되고 있다. 근래의 전자기기의 소형화, 저배화, 고주파화, 고밀도화, 고용량화, 省전력화를 실현함에 있어 세라믹 부품의 제조기술 혁신이 달성해 온 역할은 크다. 이러한 세라믹 패키지나 전자 부품의 다수는 그린시트법이라 불리는 제조방법이 채용되고 있다. 그린시트법이란 각종 세라믹 분말과 바인더(결합제)를 주성분으로 하는 세라믹 그린시트(이하, 그린시트라 칭한다)를 성형하고, 금속페이스트로 배선을 인쇄하여 소결하는 것으로, 세라믹과 금속의 복합체를 형성하는 제조기술이다. 본 보고는 필자들이 검토해 온 아크릴 바인더계를 중심으로, 그린시트에있어 바인더의 역할에 대해 고찰한 것을 기술한다.

 

 표1에 그린시트법으로 제조되는 대표적인 세라믹 부품의 일례를 나타낸다. 주로반도체 부품, 센서 등의 수납 패키지로서 이용되는, 고온소결 절연재료인 알루미나 등의 기재에 텅스텐 등의 고온 소결 도체로 배선을 형성한 HTCC와, 텅스텐보다 저저항인 동이나 은과 동시소성 할 수 있는 LTCC가양산화되어 수동부품을 내장하는 기판으로서 많이 사용되고 있으며, 일례를 그림 1에 나타낸다. 당사에서는 유기 적층판의 열 팽창율(T.C.E)에 가까운 LTCC로서 고열팽창세라믹재료(HITCE)도 출시하고 있다(실온~400℃에서의 T.C.E.:FR-4;13~16ppm/℃, HITCE;12ppm/℃, 알루미나계 HTCC;7ppm/℃).유기 적층판에 대한 2차 실장 신뢰성이 양호하므로,MPU나 ASIC향 등의 多핀의 표면실장 BGA에적합하다. 한편, 당사에서는 알루미나계 HTCC에서 원래 강도와 열 전도율은 저하시키지 않고, Cu/W계도체를 이용함으로써 LTCC와 비슷한 낮은 시트 저항을 가지는 제품(AO600)도출시하고 있다.  

 

 

표1 그린시트 법에서제조되는 세라믹 부품의 일례

일반명	주원료	특징	도체재료
HTCC	알루미나(Al2O3)     뮬라이트(SiO2- Al2O3 ) 질화 알루미늄(AIN)	고주파전기절연성, 고강도, 내마모성, 내부식성 내열충격성 절연성, 고열전도성	W, Mo, CuW   W, Mo W
LTCC(HITCE)	글래스세라믹	고주파특성, 부품내장성 고열팽창, 저유전율
MLCC	티탄산바륨(BaTiO3)	고유전율
압전응용부품	티탄산지르콘산연(PZT)	압전성	Cu, AgPd

 

 

그림1 기능내장 LTCC 기판의 구조(교세라 ㈜HP)

 

 

 

그림2 세라믹 다층 배선기판의제조프로세스

 

 그 외 그린시트법으로제작된 제품군으로서는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)나 적층세라믹 액츄에이터 등 압전 응용 부품이 있다. 

 다음으로, 세라믹 분말, 바인더, 용제, 거기에 필요에 따라 글래스 분말이나 가소제, 분산제 등의 각종 첨가제를볼밀로 혼합하여 슬러리를 만들고, 닥터 블레이드법, 다이코터법등의 각종 컨버팅 수법을 이용해 소정의 두께를 가진 그린시트를 성형한다. 얻어진 그린시트를 요구 형상으로절단하고, Through Hole이나 캐비티를 금형이나 레이저 등으로 뚫는다. Through Hole에 금속분말, 바인더, 용제 등으로 구성되는 도체 페이스트를 매운 후, 각종 인쇄법으로배선층이나 전극층을 형성한 복수 시트를 적층(접착)한다. 거기에 소성과정으로 바인더 등의 유기물 성분을 열분해 해서 제거한 후, 세라믹과배선 금속을 동시 소성한다. 그 후 니켈, 금도금을 하는것으로 세라믹 다층배선 기판이 완성된다.

 

2. 그린시트 제조 공정과 바인더의 역할

 

2.1 바인더의 역할

 파인 세라믹 원료는올드 세라믹 원료인 점토와는 달라, 그 자체에 가소성이나 보형성(保形性)을 가지지 않는다. 따라서, 가소성이나보형성을 부여하기 위해 바인더가 사용된다. 바인더는 제조 공정에서 이용된 후, 소성공정에서 열분해 제거되어 제품에는 남지 않으므로 가볍게 여겨지기 쉽다. 그러나바인더는 슬러리 안에서의 세라믹 분산성, 슬러리 자체의 레올로지, 성형성, 건조성, 접착성, 열분해성등 제조공정에 있어서 중요한 팩터에 영향을 미친다. 따라서 바인더 선택에 따라 최종 제품의 성능을 좌우한다고해도 과언이 아니다. 이하, 바인더의 주요한 역할에 관하여테이프 성형법을 예로 제조 공정 순서대로 설명하겠다.

 

1) 슬러리 조합 ~분산성~

 일반적으로 세라믹 원료의표면에는 흡착수(水)층(화학적흡착수, 물리적 흡착수)을 형성하고 있다. 즉, 분체 표면은 친수성인 것이 많고, 특히 비수계(非水系) 슬러리를제작할 때에는, 사용하는 세라믹의 원료 극성, 산-염기 등의 표면 특성에 맞춘 바인더의 관능기 설계를 하는 것과 동시에, 사용되는용매와의 친화성(용매화-溶媒和)도 배려한 분자구조 설계를 할 필요가 있다. 즉 바인더의 선정에 있어, 세라믹 원료 표면에 대한 친화성(젖음, 흡착), 세라믹의 안정적인 분산성(경시변화가 적다), 닥터 블레이드 등 테이프 성형에 적합한 레올로지 특성 등을 실현할 수 있도록 충분히고려할 필요가 있다.

 또한, 분산 기구로서, 수계에서는 분체 표면의 전기 이중층의 전하에 의한척력과 van der Waals 인력의 균형(DLVO이론) 및 고분자 흡착에 의한 입체 장애 척력에 따른 안정화 작용이 지배 인자이며,일반적으로는 pH 조정이 중요하다. 한편 비수계에서는전기 이중층을 형성하는 對이온이 거의 존재하지 않는 점에서 전기 이중층간의 상호 작용이 작기 때문에 일반적으로는 고분자 흡착에 의한 입체 장애척력에 따른 안정화 작용이 지배 인자이며, 고분자형 분산제나 바인더 선정이 중요하다.

 

 2) 테이프 성형 ~조막성(造膜性)ㆍ건조성~

 닥터 블레이드 등으로슬러리를 PET 필름 위에 도포해 건조한다. 바인더로서는용제가 증발해서 만들어지는 공극을 매워 응력을 완화시키기 때문에 조막성 높은 것이 요구된다. 바인더의강도가 작거나, 건조 조건이 부적절한 경우, 시트에 크랙이발생한다. 슬러리의 건조성은 바인더 선택에 따라 좌우된다. 즉바인더에 대해 양(良)용매를 사용한 경우, 바인더와 용매의 용해도 파라미터가 가까워 친화성이 높고, 빈(貧)용매를 사용하는 경우와 비교를 하면 용매 건조성이 나빠진다.

 

 3) 생(生)가공 ~강도ㆍ점탄성ㆍ접착성ㆍ상용성~

 소결 전의 그린시트에시행되는 각종 가공은 생가공이라고 불리어, 절단, 구멍뚫기, 도체인쇄 그리고 적층(접착) 등이있다. 그린시트의 적층(접착)은 크게 두가지 방법이 있다. 적당한 용제와 가소제로 구성되는 접착제용액을 시트에 도포하고, 시트 표면을 팽윤시켜 저압, 저온에서적층하는 방법(접착제 용액 도포법)과, 시트 안에 함유되어 있는 바인더를 열과 압력으로 가소화해서 적층하는 방법이다(열압착법). 바인더 선택이 접착 특성이나 접착 계면 강도를 크게 좌우하는 말할 필요도 없다. 한편, 그 외의 생가공 공정에서의 요구로서는, 그린시트 절단시 생기는 세라믹 입자의 절단면에서의 탈락, 구멍을뚫을 때의 크랙, 인쇄시의 페이스트 조성물로 인해 생기는 그린시트에 대한 시트 어택, 적층에서의 변형이 없을 것 등이 요구된다. 즉, 이러한 각종 생가공에 적합한 충분한 접착 강도, 적절한 점탄성 거동, 상용성, 용해성 등의 컨트롤이 요구된다.

 

4) 소성~열분해성 용이~ 

 알루미나 패키지에는알루미나 이외에 소결 조제로서 글래스 성분이 포함되어, 소결은 액상 소결(소결온도의 약 70~80%의 온도에서 액상이 생성)로 분류된다. 텅스텐 도체의 산화를 방지하기 위해 환원 분위기에서소성되는데, 액상이 생성되기 전에 바인더 성분이 제거되어 있지 않으면,바인더의 잔사물(주로 탄소화합물)이 자기(磁器)중에 트랩되고, 온도가상승함에 따라 기화 팽창하여 보이드로 남는다. 소성 온도가 약1000℃ 이하인 동계(銅系)도체 LTCC에서는 특히 바인더의 열분해성에 대한 용이함이 요구된다.

 이상, 1에서 4까지 역할을 모두 만족시킬 수 있는 대표적인 바인더의 선정이 필요하다.상기 이외의 요구항목으로서는 제조 공정에서 발생한 그린시트 가루를 재이용 하기 위해 그린시트의 재용해성(바인더의 용제용해성)도 중요하다.

 

2.2 그린시트용 바인더

 

표2 그린시트에 사용되는주요 바인더 및 첨가제

<바인더> 폴리아크릴산에스테르 폴리메타크릴산에스테르 폴리비닐알콜 폴리비닐부틸알 셀룰로오스유전체 폴리아르킬렌옥사이드 폴리우레탄 폴리초산비닐 폴리에틸렌 에틸렌초산비닐공중합체 폴리염화비닐 <가소제・활제(滑劑)> 프탈산에스테르 지방산에스테르 폴리아르킬렌글리콜유전체 왁스 글리세린

<용제> 메탄올 에탄올 프로판올 부탄올 메틸에틸케톤 메틸이소부틸케톤 톨루엔 키실렌 물 <분산제> 아크릴산계 지방산계 술폰산계 인산에스테르계 황산에스테르계 폴리아르킬렌글리콜계 아민계

 

 표2에 그린시트에 사용되는 대표적인 바인거 및 첨가제를나타내었다. 수계, 비수계에 따라 적절히 선택한다. 일반적으로 비수계에서는 폴리비닐부틸알이나 아크릴 수지가 잘 사용 되고 있다.폴리비닐부틸알(PVB)은 아크릴 수지와 비교해 강인하기 때문에 MLCC 등의 적층 시트용도로 이용된다. 한편 환원 분위기인 열분해성은아크릴 수지에 열화되어, 탈 바인더 공정에서 연구가 필요하다.

 PVB는 폴리 초산비닐을 겐화하여 폴리비닐알콜에 부틸알데히드를 반응시켜서 제조한다. 따라서 분자 고리에는 아세틸기(초산비닐부위), 수산기(비닐알콜부위), 부틸알기이 세가지 부위가 존재한다.(그림3) PVB의 Tg는 이 아세틸기 함유율, 수산기 함유율 및 중합도에 의해 결정이되고, 일반적인 PVB의Tg는 60~90℃ 범위내에 있다. 한편 부틸알데히드 대신에 아세트알데히드로 아세탈화한 폴리비닐아세탈의 Tg는 100~110℃이다.  

 

 

 

 

그림3 폴리비닐부틸알(PVB)의 구조

  

한편, 아크릴 수지는 다종 다양한 각종 모노머가 시판되고있으며, 각종 관능기 도입이 용이할 것, 유리 전이온도(Tg)의 조정이 용이할 것, 다른 비닐계 모노머와 공중합이 용이할것, 분자량 제어가 용이할 것 등, 분자 설계 자유도가 높은것이 특징이다. 아크릴 수지의 Tg는, 측쇄 아르킬 체인 길이로 조정 하는 것이 일반적이다. 그림 4에 직쇄 아르킬 측쇄를 갖는 아크릴 바인더의 아르킬 측쇄 길이와 Tg의관계를 나타낸다. 측쇄 아르킬의 체인 길이가 길수록 Tg는저하하는 경향이 되는데, 어느 정도 아르킬의 체인 길이를 넘어서면 결정화 경향을 나타내므로 상승 경향을나타낸다 

 

 

그림4 직쇄 아크릴 바인더의아르킬 측쇄 길이와 Tg

(비고) Polymer Handbook, fourth edition, Vol.1,VI/193(1999)

그림5 바인더의 열분해 거동 비교

(Tg-DTA;N2flow, Max450℃, rate10℃/min)

 

한편 아크릴 수지는 열분해성이 우수하고, 특히 메타크릴레이트계는 α-메틸기의 존재에 의해 라디칼 공명 안정화하기 쉽기 때문에 열분해 과정에서 해중합(解重合)하여, 모노머 단위로주쇄 분해하기 때문에 열분해 잔사물이 적다. 이 해중합은 산소의 영향을 받지 않는 협기적 반응이다. 따라서, 저온이면서 환원 분위기라는 엄격한 조건 하에서의 탈바인더공정이 요구되는 LTCC에서는, 일반적으로 메타크릴레이트계바인더가 사용된다.

 그림5에 질소 기류 안에서 Tg-DTA로 각종 바인더의 열분해 측정 결과를나타낸다. 아크릴계는 에틸셀룰로오스나 부틸알보다 450℃에서열분해 잔사량이 적다는 것을 알 수 있다. 한편 급격한 열분해에 의해 바인더 기화 가스가 한번에 다량발생을 한 경우, 세라믹 제품에 크랙을 발생시키는 원인이 되므로, 부드럽게열분해를 시키는 아이디어가 필요하다. 예를 들어 그림에서 아크릴 B에서는 2종류 이상의 공중합체를 함으로써 열분해 온도 범위를 확대하고 있다.

 

2.3 슬러리 설계

 

 테이프 성형에 이용되는슬러리 설계에 있어서는, 슬러리 조성물인 각종 세라믹 원료, 바인더, 용매 및 가소제, 분산제 등의 각종 첨가제와의 상호 작용에 대한충분한 고려가 필요하다. 그림 6에 세라믹 슬러리에 있어서의바인더 설계와 세라믹 원료 및 원료와의 관계를 나타낸다. 세 개의 원이 겹치는 부분이 슬러리이며, 분산제 등 각종 첨가제는, 이 그림의 3차원적으로 겹치는 이미지로 이해를 하는 것이 좋다. 슬러리 조성의설계 여하에 따라 세라믹 슬러리의 분산성이나 레올로지 특성 등이 크게 좌우되어, 결과적으로 최종 제품의특성이 결정되는 점에서 가장 중요하다고 말할 수 있다.

 우리는, 분자 설계의 자유도가 높은 아크릴 바인더를 재료로, 각종 관능기도입, 분자량 조정, 유리전이온도(Tg) 조정을 하여 알루미나 슬러리의 분산성이나 그린시트 특성에 미치는 영향에 대해서 연구한 결과를 이하에 보고한다.

 

 

 

3. 그린시트에서 바인더의 역할

 

3.1 바인더 관능기의 역할

 

 우리는 아크릴 바인더에있어서 관능기의 종류와 도입 양이 알루미나 슬러리의 분산성 및 그린시트 특성에 미치는 영향에 대해 연구한 결과를 보고하고 있다. 사용한 알루미나는 평균 입자경 0.6㎛, 비표면적 6.0㎡/g인 AL-160SG(쇼와덴코製)이다. 바인더는메타클린산부틸(BMA)에 극성 관능기 모노머인 메타클린산(MAA), 메타클린산 2-히드록실에틸(HEMA), 메타클린산디메틸아미노에틸(DM) 을 도입한 것을 사용하였다.  

 

모두 톨루엔중, AIBN 개시제, 모노머 농도50vol%, 질소기류중 80℃, 6시간 라디칼중합을 하여 합성하였다. 도입한 관능기 양은 각각 0.25,2.5mol%(MAA의 경우 산가환산으로 1,10mgKOH/g에 상당)로 하였다. 비교를 위해 BMA 호모폴리머도 상기 조건에서 중합하였다. 표3에 이용된 바인더와슬러리 성상을 나타낸다. 또, DM의 분자량이 낮은 것은, GPC 측정 중 사용한 카램 충진재에 폴리머 안의 아미노기가 흡착되었기 때문인 것으로 생각된다. 슬러리는 상기 알루미나, 바인더,톨루엔, 프탈산계 가소제를 볼밀 혼합하여 만들었다. 

 

 

표3 바인더와 슬러리성상

바인더	관능기	분자량	알루미나 슬러리
	종류  도입량(mol%)	Mw (×104)	점도[5s-1] (Pa・s)	TI값 [5s-1/50s-1]
homo	Non        0	23.2	41.0	8.5
MAA	COOH     0.25            2.5	24.2 24.4	1.2 14.7	1.3 1.7
HEMA	OH        0.25            2.5	23.1 25.2	5.9 1.7	4.0 1.6
DM	NR2       0.25            2.5	18.2 4.9	2.8 2.5	2.4 1.9

 

 슬러리 성상은, Physica사의 Rheometer MCR301(콘 플레이트법, 콘; 25mmΦ, １°)을 사용하여, 25℃에서 측정하고,전단속도 5s-1에서의 점도, 및 TI값(5s-1와 50s-1에서의 점도 비)으로 평가를 하였다. TI값이란, Thixotropy Index의 약자이며, 슬러리 점도의 전단 의존성을 나타낸다. 표3에서 관능기를 도입하고 있지 않은 바인더를 사용한 슬러리(homo)는 5s-1에서는 점도 및 TI값이 높은 점에서, 알루미나 입자는 응집 구조를 형성하고 있다는 것이 예상된다. 한편, 관능기를 0.25mol% 도입한 공중합체를 사용한 슬러리에서는, 모두 5s-1에서의 점도 및 TI값이 호모 폴리머계보다 낮고, 그 감소도, 즉 분산성에 기여하는 관능기 효과 순서는 –COOH>-NR2>-OH기였다. 한편, 관능기를 2.5mol% 도입한공중합체계의 슬러리에서는, -NR2, -OH기계에서 점도, TI값모두 0.25mol% 도입계 보다 더욱 내려가 분산성이 보다 향상됨이 보였으나, -COOH기계에서는 역으로 점도, TI값 모두 상승하였다. 이것을 카르복실기끼리 상호 작용이 증대된 것에 따른 것으로 생각된다. 이처럼극성이 강한 관능기를 도입하는 경우, 슬러리 재료계에 맞춘 관능기 도입량의 최적화가 필요하다.

 

 다음으로, 바인더의 알루미나에 대한 흡착량을 조사하였다. 알루미나 슬러리를원심 분리해서 알루미나에 흡착하지 않은 프리 상태의 바인더를 포함한 윗쪽의 맑은 액을 제거하고, 바인더가흡착한 알루미나 침전물을 건조 후 Tg-DTA를 이용해 열분해 중량감량을 측정하고 흡착 바인더 양을예상하였다. 

 

 

 그림7 바인더 안에 관능기도입양과 일루미나에 대한 흡착양

 

 그림 7에 바인더의 관능기 도입량과 알루미나에 흡착된 바인더량과의 관계를 나타낸다.알루미나 흡착에 대한 관능기 효과는 –COOH>-NR2≒-OH 순서였다. 흡착에 대한 관능기 효과는 전술한 분산성 효과와 거의동일 거동이며, 카르복실기가 효과적이었다.

 알루미나에 바인더가흡착함에 있어 관능기의 효과에 대해 고찰한다. 분체, 용매, 바인더 등 이종 재료의 조합에 따라, 작용하는 분자간 상호작용은다종다양해진다. 예를 들어, 분체/바인더 간의 상호 작용으로서는 van der Waals 분산력, 수소결합력, 표면전하, 정전상호작용, 화학 결합력, 소수성 상호작용 등이 있다. 이러한 상호 작용 중 수소결합력, 표면전하, 정전상호 작용, 화학 결합력은 분체 표면/ 바인더 간의 일종의 산-염기 상호 작용으로 다룰 수 있다. 본 검토 결과에 맞추어보면, 알루미나는 약염기성 분체, 톨루엔은 약염기성 용매인 점에서 산성인 카르복실기를 가진 바인더의 흡착량이 가장 많아졌다고 생각된다.

 다음으로, 상기 슬러리 사용해 그린시트를 만들어 본 바로는 슬러리의 TI값과그린시트의 충진율에는 상관관계가 보였다. 그림 8에 슬러리의 T값과 그린시트의 분체 충진율의 관계를 나타낸다. 분산성이 좋을(TI≒1)수록 그린시트의 분체 충진율이 높은 것을 알 수 있다. 이러한 점이 슬러리 제작에 있어 바인더 설계의 중요성을 나타내는 결과이며, 바인더설계 여하에 따라 슬러리에서 알루미나의 분산성, 그린시트에 있어 분체 충진율이 결정되므로 필연적으로소성 후 최종 제품의 성능이 좌우되는 것을 암시한다.

 

 그림8 슬러리 TI값과 그린시트의 분체 충진율

 

3.2 바인더 분자량의 영향

 우리는 바인더의 분자량이알루미나 슬러리의 분산성 및 그린시트 특성에 미치는 영향에 대해서 연구한 결과를 보고하고 있다. 여기에서는전항의 검토에서 알루미나 분산성이 뛰어났던 카르복실기를 도입한 바인더인, BMA/MAA계 공중합체를중심으로, 분자량을 4수준으로 나눈 a~d를 준비하였다. 표 4에제작한 바인더의 GPC에 의한 분자량 측정결과를 나타내었다. 바인더 a~d와 전항에서 사용한 알루미나를 사용하여 만든 슬러리를 각각 Aa~Ad로한다.

 

표4 바인더 분자량

바인더	관능기	분자량 Mw (×104)	분자량분산 Mw/Mn
a b c d	COOH (0.25mol%)	2.4 5.5 11.0 19.1	2.2 1.9 2.0 1.9

 그림9 알루미나 슬러리의상대점도

 

 그림 9에 알루미나 슬러리의 상대점도(알루미나 슬러리의 점도를 바인더 용액점도로나눈 값)와 전단 속도와의 관계를 나타내었다. 슬러리는 모두양(良)분산이었다. 그중에서도, 가장 분자량이 작은 Aa의 상대 점도는 가장 낮은데다 TI값(5s-1과 50s-1에서의상대점도 비)이 1에 가까워 가장 큰 분산 효과가 있었다. 분자량의 증대는, 알루미나 흡착 고분자끼리의 입자간 가교에 의해응집이 진행되었기 때문이라 볼 수 있다.

 다음으로 상기 슬러리를 PET 필름 위에 도포하고, 건조하여 그린 시트를 형성하였더니 외관에큰 차이가 발견되었다. 슬러리 Aa, Ab로 만든 그린시트에는크랙이 있고, Ac, Ad에는 거의 발생하지 않았다. 특히 Aa는 크랙이 다수 관찰되었다. 10x10cm 로 비교하면 Aa가 50에서 100개, Ad는 1에서 2개였다.

 크랙 발생에 큰 차이가있었던 슬러리 Aa와 Ad에 대해서 그 원인을 고찰해 보았다. 건조공정에서는 용제가 증발함으로써, 그린시트 내부에 응력이 발생한다. 건조 공정 중에 그린시트의 내부 응력변화를 추측하기 위해서, 고형분농도(SC)를 변화시킨 슬러리에 Rheometer로 10% 응력을 가해준 후, 50s 유지하고, 응력 변화를 조사하였다. 그림10에 슬러리 고형분의 농도별 응력완화를 측정한 결과를 나타내었다. 그림 10의 각주에 기입한 응력 완화율은, 슬러리에 10% 응력을 50s간 계속적으로 가하고, 1s후의 값을 50s후의 값으로 나눈 값을 나타낸다. 고형분 농도가 높을수록 완화 탄성율은 크고, 같은 고형분 농도에서의비교에서는 저분자량 바인더의 슬러리인 Aa 쪽이 더 낮다. 한편, 응력 완화율 비교에서는, 고분자량 바인더 슬러리인 Ad가 훨씬 크다. 따라서, 고분자량바인더계 슬러리 Ad로 만들어진 그린시트에서는 건조 공정 중에 충분히 응력완화가 일어나므로 크랙이 잘발생하지 않지만, 저분자량 바인더계 슬러리 Aa로 만들어진그린시트에서는, 응력완화가 작기 때문에 크랙이 생기기 쉽다고 생각할 수 있다.  

 

 

그림10 슬러리의 응력완화(Strain)

 

 한편, 슬러리 내의 바인더는 알루미나에 흡착되어 있는 바인더와 흡착에 관여하지 않는free 상태의 바인더로 나눌 수 있는데, 흡착에 관여하지 않은 free 상태의 바인더량은, Aa: 15.6, Ad: 11.8mg/m2인 것을 확인하였다. 별도 보고에서 우리는 여러 입자경의 알루미나 (0.1~1.7μｍ) 에 대해, 바인더 c(Mw11만)를 이용한 검토에서free 상태의 바인더양이 많은 계열에서는 그린시트의 내부응력이 완화되는 것을 확인하였다.

 그러나, 본 계열에서는 Aa 계열이free 바인더 양이 더 많음에도 불구하고, 내부응력 완화 효과는 작다. 이는 Aa 계열은 바인더가 저분자량(Mw2.4만)이고, 바인더의퍼짐이 작기 때문에 분자 체인끼리의 얽힘 효과가 적어, 알루미나 입자 사이에 큐션 역할을 효과적으로하지 못하고 있는 것을 원인으로 볼 수 있다.

 이처럼 사용하는 바인더의분자량이 그린시트 중의 내부응력 및 응력 완화율에 영향을 미쳐, 그린시트의 외관특성을 좌우한다는 것을알 수 있다.

 

3.3 바인더 Tg의 영향

 세라믹 그린시트는 구멍을뚫고 절단, 적층(접착) 등, 각종 가공을 해야 할 필요가 있으므로, 적절한 점탄성을 실현할 수있도록 바인더의 Tg 등을 조정할 필요가 있다. 예를 들면폴리비닐부틸알의 그린시트에서는 바인더의 Tg가 60~90℃로높기 때문에, 가소제를 첨가하는 외부 가소를 실시하는 것이 일반적이다.한편, 아크릴 수지에서는 공중합 반응에 의해 폭넓은 범위에서 Tg를 조정할 수 있다. 여기에서 우리는, Tg가 다른 4종류의 아크릴계 공중합체를 바인더에 사용하여, 그린시트화의 검토를 실시하였다. 바인더는 良분산성이 기대되는 카르본산계아크릴 공중합체를 베이스로 하고, Tg를 -10~20℃로조정한 n-BMA/2-EHMA(메타크릴산 2-ethylhexyl)/MAA계를 사용하였다 (P-a~P-d, 표5). 또한, 가소제를 첨가하는 외부가소에 의해 조정을 실시하고, 모든 바인더 Tg를 -10℃로통일하고, 그린시트를 제작하였다. 또 바인더 P-a, P-b, P-c의 계열에 가소제 DOP를 각각 11.4wt%, 4.4wt%, 1.9wt% 를 첨가하고 P-d의 Tg인 -10℃로 통일한 것을P-a1, P-b1, P-c1으로 한다. 그리고 바인더의Tg는 Rheometer를 사용하여 바인더 용액으로 만들어진 폴리머 필름에 응력 1%, 0.01~100Hz의 주파수, 승온속도 4.5℃/min으로 온도 분산측정을 실시하고, 유전정접 tan δ의 최대가 되는 온도를 Tg로 하였다.

 

표5 바인더 설계

바인더	관능기	분자량 Mw (×104)	Tg (℃)
P-a P-b P-c P-d	COOH (0.25mol%)	11.2 12.2 13.3 14.0	20.2 7.1 -2.6 -9.9

 

표6 그린시트 특성

그린시트	인장응력 (MPa)	Strain (mm)	충진율 (wt%)
G-al G-bl G-cl G-dl	2.6 2.7 2.2 2.4	4.5 5.2 5.4 5.0	58.4 59.7 61.0 61.2

 

 Tg를 -10℃로 통일한 바인더 P-a1, P-b1, P-c1, P-d로제작된 그린시트를 G-a1, G-b1, G-c1, G-d1으로 한다.표 6에 그린시트의 인장특성과 분체 충진율의 결과를 나타내었다. 외부가소, 내부가소 모두 그린시트의 인장강도, 연신도는 거의 비슷한 값이 나왔지만, 그린시트의 충진율은 외부가소계의 DOP 첨가량이 많을수록 낮아졌다. 이는 슬러리 인쇄후의 건조공정에서는 DOP의 대부분이 증발하지 않고 잔류하여, 그린시트 중의 유기물이차지하는 체적비율이 높기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

 다음으로, 바인더 용액으로 만든 폴리머 필름과 알루미나 슬러리로 만든 그린시트의 열분해성을 조사하였다. 그림 11은 폴리머 필름P-a1, P-d와 그린시트 G-a1, G-d를 10%별, 중량감소 온도를 나타낸 것이다. 그 결과, 어떤 계열에서도 그린시트가 폴리머 필름보다 더 저온에서 분해된다는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로는, 단위 체적당 폴리머 점유율이 다공질 구조인 그린시트가폴리머 필름의 경우보다 낮기 때문에, 폴리머가 보다 분해되기 쉬운 환경에 있다고 생각할 수 있다.

 한편, 50% 중량감소 온도에서 폴리머 필름에 대한 그린시트의 온도저하 정도를 비교해 보면, 외부 가소계에서는 ([P-a1]-[G-a1])이 75℃, 내부 가소계에서는([P-d]-[G-d])는 16℃가 되며, 외부가소계의 그린시트는 내부 가소계보다 열분해 온도의 저하 정도가 큰 것을 알 수 있다. 이 차이에 대해서고찰해 보도록 하겠다. 앞서 언급한 바와 같이, 슬러리안의바인더는 알루미나에 흡착한 바인더와 흡착에 관여하지 않는 free 상태의 바인더로 나눌 수 있다. Higgins등은 세라믹 입자에 흡착한 바인더는 바인더 단독계에 비해 열분해가 잘 되지 않는다고 보고하고 있다. 한편, 알루미나 입자 사이에 체적된 흡착에 관여하지 않는 free 상태의 바인더는 단독으로 존재하는 경우와 같은 거동으로 열분해 한다고 생각할 수 있다. 우리는 본 계열에서 그린시트 외부 가소계의 G-al, 내부 가소계의 G-d 모두 free 상태의 바인더 양이 거의 같은 양이라는 것을확인하였다. 가소제 첨가계인 외부 가소계에서는 가소제를 사용하지 않는 내부 가소계보다 폴리머의 체적점유율이 낮아져, free 상태의 바인더는 열분해 되기 쉬운 환경에 있으므로, 이러한 차이를 발생시켰다고 볼 수 있다.

 이처럼, 바인더의 Tg 설계와 가소제의 유무에 따라 그린시트의 충진율 및열분해성이 좌우 된다는 것을 알 수 있다.

 

 

 

 

 

 

 그림11 폴리머 필름과 그린시트의중량 감소 온도

 

4. 맺음말

 우리가 실시한, 아크릴 바인더 검토의 일례를 중심으로, 바인더 설계에 따른 세라믹슬러리의 성상(性狀)에 대한 영향, 그린시트 특성에의 영향에 대해 살펴보았다. 세라믹 부품에 대한 시장요구인소형화, 저배화, 고기능화를 실현하기 위해서는 세라믹 원료의개발과 함께, 제조공정의 중요인자가 될 수 있는 바인더의 설계에도 주력해야 한다는 것을 강조하며 이글을 마친다.