제5장4절 탈지와 소성

1. 탈바인더

MLCC의 유전체, 내부전극 및 단자 전극의 성형에 사용되는 바인더로는, 에틸 셀룰로스, 아크릴 수지, 부티랄 수지 등이 있다. 이 바인더는 성형에는 필요하나, 최종 소결체에서는 불필요 또는 있어서는 안되는 존재이다. 즉, 이 바인더를 얼마나 클린하게 문제없이 제거할 수 있는가가 중요하다.

 

바인더를 제거하는 공정은, 탈 바인더 또는 탈지라 불리운다. 탈 바인더 방법으로는 열 분해에 의해 가스화시켜 제거하는 방법이 가장 저렴하고 공업적으로 널리 채용되고 있다. 열 분해에 따른 탈 바인더의 경우, 온도뿐 아니라 압력, 분위기 등, 다양한 연구가 이루어진다.

 

바인더는 주로 C, H, O의 3가지 원소로 구성되어 있으며, 열분해 후, 최종적으로는 CO2와 H2O가 된다. 열 분해는 온도나 분위기에 따라 그 상황이 크게 변화하는데 기본적으로는 산소를 필요로 한다는 것을 알수 있다. 아크릴계의 경우, PMA, PAE, PME 의 비율 및 에스텔기의 종류에 따라 수지의 성질을 자유롭게 바꿀 수 있다는 것이 가장 큰 특징이며 널리 사용되어왔다. 부티랄계는 기계적 강도가 높다는 점이 특징이며, 박층 시트 성형에는 상당히 유리하다. 아크릴계 수지의 경우에는 해중합(解重合)형의 분해를 하는 것으로 알려져 있다.  또한, 부티랄계 수지의 경우에는 단위 구조중에 산소를 비교적 많이 포함하고 있으므로 비교적 열 분해하기 쉽다. 어떻게 하더라고 불필요한 잔류탄소를 저감하기 위해서는 최종적으로 산소를 공급하여 연소 또는 증발시켜야 한다.

 

해중합물 또는 중간생성물과 산소가 반응하여 급격하게 연소하는 경우, 성형체에 구조 결함을 야기하는 경우가 있으므로 온도와 분위기에 관한 주의가 필요하다. 해중합물 또는 중간 생성물을 성형체에서 빠르게 제거하거나 이러한 형성체 내부 또는 근방에서 급격하게 연소하지 않도록 분위기를 억제해야 한다. 수지의 열 분해 거동에 영향을 미치는 분위기의 영향을 그림1에 나타내었다. 바인더의 급격한 연소를 억제하기 위해서는 공기 중이 아니라 질소 중에서 열 분해시키는 것이 유효하다. 그러나, 질소 중에서는 고온까지 잔류탄소가 잔존한다는 것을 알 수 있다.

이에 대하여 질소에 미량 수증기 또는 수소를 첨가한 분위기에서는 열 분해가 촉진되며, 고온까지의 잔류 탄소가 남지 않고 깨끗하게 바인더를 제거할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 수증기나 수소의 존재에 의해 고분자의 주사슬이나 곁사슬이 절단되기 쉽기 때문이다. 바인더 수지의 열분해는 분위기에 따라 크게 변화하나, 연소가 일어나지 않는 분위기 중에서 탈지하면 측사슬, 주사슬의 순서로 분해가 일어나, 중간 생성물로서 크로톤알콜과 같은 알코올류, 그 후 알데히드류가 되어 기화한다고 한다. 이 때, 수증기가 풍부하다면 가수 반응에 따라 사슬이 절단되기 쉽다.

 

에틸셀룰로스나 아크릴 수지 등의 바인더는 일반적으로 공기 중에서는 250~350℃에서 연소한다. 바인더 성분의 급격한 연소는 순간적으로 대량의 연소 가스를 발생시키므로 딜라미네이션을 야기하는 원인이 된다. 따라서, 바인더 성분은 급격한 연소가 일어나지 않도록 완만한 분해, 가스화시켜 제거할 필요가 있다. 그러나, Ni-MLCC의 경우에는 바인더를 완만하게 연소 제거하는 것만으로는 충분하지 않다. 그 이유는, 내부 전극의 Ni이 공기 중에서 간단하게 산화되어버려, 그 후의 환원분위기 중에서 소성으로 환원되어 산소 가스를 방출하기 때문이다. 더욱이, 다층화가 진행될수록 유전체와 Ni 전극의 수축 거동 차이의 영향은 현저해져서, 유전체 및 Ni 전극의 미입자화가 진행될수록 두드러진다.

 

유전체 시트에 사용되는 대표적인 바인더 수지의 열 중량 곡선을 그림2에 나타내었다. 수지의 종류 또는 중합도 등에 따라 다소 다르지만, 일반적으로 240~340℃ 정도의 온도 영역에서 연소를 동반하는 격렬한 중량감소를 보인다. 이 때, 분위기가 공기 중에서는 격렬한 발열을 동반하며 연소하므로, 그린 칩이 크게 손상된다. 탈지는 수 십 시간에 거쳐 천천히 승온하며 완만하게 바인더의 제거를 진행하는 것이 일반적이다. 이 온도 영역은 특히 완만한 승온과 분위기의 제거가 중요하다. 초기에는 공기 중에서 진행되는 경우가 많았으나, 탈지 가스와 신선한 공기의 혼합 가스로 실효 산소 분압을 낮추어 완만하게 탈지하는 것도 유효해져서, 배치 방식의 양산 공정에서는 자주 사용되는 것이 열풍 순환형 탈지 방식이다. MLCC의 박층화다층화의 진보에 따라 최근에는 N2-H2-H2O 혼합가스 중, 또는 열풍 순환형의 배치로에서 탈지하는 방식이 주류가 되어 있다.

 

탈지 공정에서의 승온 속도는 작을수록 안전하지만, 실온에서 탈지 공정의 최고 온도까지의 전체를 완만하게 승온하기까지 시간이 너무 많이 걸린다. 예를 들어, 1℃/min의 승온 속도에서는 400℃까지 375시간이 필요하게 된다. 따라서, 그림 3에 나타낸 속도 제어 소결처럼, 바인더의 분해가 진행되는 240~340℃의 온도 영역에서만 완만히 승온한다면 탈지 열 처리 시간은 큰 폭으로 단축할 수 있어 효율적이다. 이는 속도 제어 소결에 유사한 속도제어탈지라는  방식이다. 탈지 열처리 중에는 바인더 성분의 분해, 가스화에 따른 탈지 이외에 내부 전극 Ni의 산화가 일어날 수있다. 특히, 공기 중 탈지의 경우에는, 탈지 중 분위기 중의 산소가 바인더 수지의 산화에 사용되므로 문제 없지만 바인더 수지 성분이 없어지면 Ni의 산화가 진행되므로 주의가 필요하다.

 

2.  소성분위기

 

Ni-MLCC의 경우, 공기 중 소성에서는 Ni이 산화해버려 전극으로서 기능하지 못하게 되므로, H2-H2O 등의 혼합 가스 중에서 산소 분압을 제어하여 소성해야 한다. 한편, 유전체인 BaTiO3의 환원을 제어할 필요도 있다. 즉, BaTiO3의 주 성분인 TiO2의 환원과 Ni의 산화를 동시에 억제해야 하는 것이다. 대표적인 티탄의 산화물 및 NiO의 표준 생성 자유 에너지를 그림4에 나타내었다. 표준 생성 자유 에너지의 값으로 보아, 윈도우는 좁으면서도 Ni이 산화하지 않고, 또 TiO2가 환원하지 않는 안정적인 영역이 존재한다는 것을 알 수있다. 이를 산소 분압으로 계산한 것이 그림5이다. 온도에 따라 산소 분압을 윈도우 범위 내에서 제어하면 Ni-MLCC를 얻을 수 있으나, BaTiO3계 유전체 세라믹의 재산화를 목적으로 소성 후의 약산화성 분위기에서 어닐링하는 경우가 있다. 이 때에는 Ni이 산화하지 않도록 비교적 저온에서 단시간 열처리한다.

저 산소 분압을 만들기 위해서는 환원성 가스와 산화성 가스의 평형반응을 이용하는 것이 좋다. 1970년대까지의 연구에서는 2CO+O2=2CO2의 평형을 이용하여 저산소 분압을 만드는 경우가 많았다. 이 반응의 평형 상수, Kp=P(CO2)^2/(PCO^2×PO2)에서 PO2를 계산 할 수 있다. 즉, CO가스와 CO2가스를 소정의 비율로 혼합한 가스를 사용하면 원하는 산소 분압을 만들 수 있다. 이 방법으로는 유독가스인 CO를 사용해야 하는 점 때문에 산업용으로는 이용이 확대되지 않았으며, 현재는 수소와 수증기의 혼합가스가 사용되고 있다. 이 경우에는, 2 H2O=2 H2+O2의 평형 반응을 이용하여 표준 생성 자유 에너지와 평형 상수 Kp=PH2O^2/(PH2^2×PO2)를 이용하면 산소 분압을 계산할 수 있다. 표 1에 표준 생성 자유 에너지 및 평형 상수를 나타내었다. 일반적으로는 캐리어 가스로서 N2를 이용하고 여기에 H2를 더한 혼합 가스를 소정의 온도로 제어한 H2O 중에 통과시켜 가습하고, 소성로 중으로 흘리는 방법이 채용된다.

  

저 산소 분압을 만들기 위한 혼합 가스로는 상기 2종류 이외에도 CO와 H2O의 혼합가스, 또는 CO2와 H2의 혼합가스를 이용하는 방법이 있다. 이처럼 저 산소 분압은 환원성 가스와 산화성 가스의 혼합으로 얻어지며, Ni의 산화와 BaTiO3 환원을 제어하는 산소 분압의 온도에 대한 연속적으로 설정하는 것이 이상적이다. 실제로 양산로에서 이를 진행하게 되면 비용 면에서 어려움이 있어, 몇 단계로 나누어 산소 분압 제어를 진행하는 것이 일반적이다.

 

소성 분위기는 BaTiO3의 환원과 Ni의 산화 이외에도 영향을 준다. 환원 분위기 중에서 소성하면 아무래도 미량의 탄소가 잔류하게 된다. MLCC의 그린 칩에는 5~15%의 수지 성분이 포함되어 있는데 탈지 온도는 소성 온도보다 훨씬 낮기 때문에, 탈지 후에도 수100에서 수1000ppm의 탄소가 잔류하게 된다. 이 칩을 환원 분위기에서 소성하면 일반적으로 수10ppm 의 잔류탄소가 남는다. MLCC 중의 잔류탄소가 칩의 저항 강도에 주는 영향을 그림6에 나타내었다. 잔류 탄소량의 증가에 따라 MLCC의 강도가 저하됨을 알 수 있다. 따라서, 소성 후의 잔류 탄소 량은 20ppm, 가능하다면 10ppm 이하가 되도록 소성 온도와 분위기를 제어하는 것이 좋다.

 

MLCC의 양산을 위한 소성로로는 푸셔식 터널로(Pusher Kiln), 롤러허스식 터널로(Roller Hearth Kiln), 배치로 등이 사용된다. 소성 분위기의 제어라는 점에서는 세밀한 분위기 제어가 가능한 배치로가 유리하지만, 대량 소성이라는 점에서는 연속 운전이 가능한 터널로가 유리하다. 푸셔식 터널로의 경우에는, 무거운 대판 위에 세터를 올려, 그 위에 그린 칩을 적재한다. 대판을 푸셔라 부르는 기구로 로안에 정기적으로 밀어 넣는 방식으로, 대판을 데판으로 밀어내는 기구로 되어 있다. 높은 중량의 밑판이 로 바닥를 완전히 채운다. 따라서, 열 효율이 상당히 나쁘고, 급속승온, 급속강온은 불가능하나, 연속 대량 소성이 가능해진다. 롤러허스식 터널로의 경우에는, 그린칩을 태운 세터를 롤러로 연속적으로 보내는 방식이다. 무거운 대판을 사용하지 않으므로 롤러의 속도를 변경하여  급속승온이나 급속강온이 가능해진다.

 

3.  소성 조건

 

소성에서는 앞서 기술하였듯이 분위기 중의 산소 분압을 제어하는 것 이외에도 승강온 속도가 중요한 인자가 된다. MLCC처럼 서로 다른 재질이 복합화된 것을 소성하면, Ni의 소결 온도와 BaTiO3의 소결 온도가 달라 생기는 문제가 있다. 내부 전극 Ni과 세라믹 유전체의 소결 거동의 대표 예시를 그림7에 나타내었다. Ni쪽이 유전체보다 압도적으로 저온에서 소결이 진행되는 것을 알 수 있다. 유전체 층의 박층화가 진행됨에 따라, 유전체 입자도 내부 전극 입자도 미립자화가 진행되어 왔다. 미립자화에 따라 소결 온도는 저하하지만, 금속인 Ni의 미립자화는 이 경향이 더욱 두드러진다. 물론, Ni의 소결 제어를 위하여 표면 처리나 공재의 혼합 등의 연구은 시도되어 왔으나, 유전체와의 소결 온도 차이는 현저하다. 따라서, Ni의 소결이 진행되는 온도에서는 유전체의 소결은 전혀 진행되지 않는다. 겨우 표면 확산으로 입자끼리의 넥(neck)이 약간 형성된 정도이며, 기계적 강도도 낮은 상태이다. Ni의 소결에 대하여 유전체 세라믹층은 소결 억제 효과를 갖지 않는다. 고온에서는 Ni과 유전체 층은 평면적인 큰 면적으로 접촉하고 있으므로, Ni이 소결되어 면내 방향으로 수축하게 되면 접촉 저항에 의해 Ni은 끊어지게 된다. Ni이 끊어진 경우에는 소결에 따른 구형화 (표면 에너지의 감소) 가 일어나기 쉽다.

 

MLCC의 소결 시 수축율에 영향을 주는 유전체 층수의 영향을 그림 8에 나타내다. 내부 전극 층수가 많아질수록, MLCC의 두께 방향 수축률이 작아지는 것을 알 수 있다. 두께 방향 수축률이 폭 방향 수축률이나 길이 방향 수축률보다 작은 것은, 내부 전극 Ni의 구형화가 진행된 것이다. Ni의 구형화를 제어하기 위한 Ni의 소결을 과도하게 진행시키지 않을 필요가 있다. 그렇게 하기 위해서는, 유전체의 저온 소결화도 유효하나 저온 소결화에는 한계가 있다. 가장 유효한 것은, Ni이 소결하는 온도와 유전체가 소결하는 온도의 중간 영역의 승온 속도를 압도적으로 크게 하는 것이다. Ni이 소결할 때는 동시에 유전체도 소결이 진행되는 상태를 만드는 것이다. 즉, 한순간에 고온으로 하는 것이다. 이를 통해 Ni은 소결하지만 유전체는 소결하지 않는 상태를 회피할 수 있게 된다. 다만, 한번에 고온이 되면 Ni의 소결이 급격하게 진행되므로, 고온에 장시간 유지하는 것은 어렵다. 고속 승온 단시간 소결 (Rapid Firing)이라는 방법이 유효하다. 이 방법을 채용함으로써 Ni의 인쇄 두께를 얇게 하여도 소결 후의 끊어짐을 최소한으로 제어 할 수 있게 된다.