제7장 2절 박막기술

서론

 

이 절에서는 박막기술에 대해서 서술하겠다. Ni은 저가이기 때문에 제조원가적으로 유리하다. 따라서 적층 세라믹 콘덴서의 대용량화에 있어서 전극재료로서 아주 적합한 전극재료이다. 대용량화는, 즉, 전극도 대량으로 사용하는 것을 의미하기 때문이다. 한편 유전체 재료개발의 관점에서 대용량화를 생각하는 경우, 비유전율을 높이는 것은 당연하지만, 유전체의 층 두께를 얇게 하는 것이 필연적이다. 유전체 층 두께를 얇게 하는 것은 어떤 의미일까? 유전체 물성에 어떤 것이 요구될까? NI을 내부전극으로 하는 Ni-MLCC는 BaTiO3(BT)를 주성분으로 하는 재료로 구성되어있다고 지금까지 서술되어 왔다. 그래서 BT가 강유전체인 것도 주지의 사실이다. 강유전체로 구성되어 있는 유전체를 박막으로 하면 어떤 일이 예상될까? MLCC의 본론으로 들어가기 전에 조금이지만 문헌을 살펴보자.

 

1. 온고지신~BT의 강유전성

 

강유전성의 명칭은 1921년 미국의 Valasek가 Rochelle염의 성질을 강자성체에서 따서 강유전체라고 명명한 것에서 시작되었다. Rochelle염은 1655년에 프랑스의 La Rochelle에서 Seignette에 의해서 처음으로 제조되었다고 한다. 또 2번째의 강유전체로서는 KH2PO4가 1935년에 스위스의 Busch와 Scherrer에 의해서 발견되었다.

이들 BT이전에 알려져 있던 강유전체인 KH2PO4와 Rocheller염은 분극축이 1축방향밖에 없었다. BT가 특이한 전기적 작용을 한 것은 1943년 경 미국의 Wainer와 Saloman, 러시아의 Goldman, 그리고 일본의 Kogawa에 의해서 독립적으로 발견되었다. BT에서는 분극을 3방향으로 등가적으로 일어난다는 점에서 흥미 깊고, 그 발견 이래로 다양한 연구가 되어 왔다. 1946년에는 Megaw에 의해서 결정계가 120℃이하에서 정방정계로 변화하는 것이 보고되었다. 1947년에는 BaCl2를 flux로서 Battner에 의해 처음으로 단결정이 제작되었고, 이듬해에 Kay와 Matthias와 Von Hippel등에 의해서 도메인의 광학적 연구가 진행되었다. 여담이지만, 이 도메인구조의 존재가 광학현미경으로 발견된 것은 강유전체의 도메인 구조를 처음으로 직접 관찰했다는 의미뿐만 아니라, 강자성체의 도메인 구조관찰보다 1년 앞섰다는 의미에서 획기적인 것이다.

1949년 Devonshire는 BT의 열역학적 현상론을 전개했다. 또 그는 강유전체의 이론과 과제로서  열역학적 초점으로부터 BT를 처음으로 다양한 강유전체를 얻어냈다. 그는 그의 책 제3장에서 강유전적 상전이를 언급하고, 직류전계가 인가된 경우의 상전이에 대해서도 언급하였다.

 

Kanzig는 Devonshire의 생각을 다시 알기 쉽게 하여, 직류전계가 인가되는 경우의 상전이를 그림 1과 같이 나타내었다. 2차 상전이를 나타내는 KH2PO4나 Rochelle염은 지금의 경우 흥미대상이 아니므로 그림 1의(a)에 대해서는 설명을 하지 않겠다. 우리들이 MLCC의 주원료로 쓰고 있는 BT는 1차 상전이를 하는 물질이다. 1차 상전이를 하는 물질에서 자발분극이 없는 입방정에서 자발분극이 있는 정방정로 상전이하는 경우, 그림 1의 (b)에 나타내었듯이 자발분극 P는 0에서 유한의 값으로 불연속으로 튄다. 그렇지만 외부로부터 직류가 인가될 경우 모양이 다르게 된다. 외부로부터 일정의 직류가 인가되면서 온도를 낮추어 주는 경우를 생각하자. 직류전압이 그다지 크지 않은 범위에서는 불연속성을 계속 갖고 상전이온도는 고온측으로 약간 상승한다.

직류전계는 일방향으로 이온을 변위시키기 때문에 비대칭성을 증가시킨다. 결국 입방정계보다도 정방정를 안정화시키는 것으로 직감적, 정성적으로 이해할 수 있다. 또 이 상승의 정도는 직류전계의 크기에 비례한다. Kanzig와 Mailoff는 1.2 X 10-3, Merz는 1.43 X 10-3 K/(V/cm)의 비율로 shift한다고 보고하였다. 단순한 계산으로 알 수 있듯이 MLCC의  유전체 층두께가 1㎛로된 경우, 「직류전압이 그다지 크지 않을 경우」 라는 것은  생각할 필요가 없을 지도 모른다. 왜냐하면 1㎛의 유전체에 1V의 직류를 가해도 직류전압은 1 X 104(V/cm)까지 도달해 버리기 때문이다. 그러므로 직류전압이 충분히 크고 상전이 온도가 8°K 이상 고온으로 shift하는 경우를 생각해보자. 이 경우에는 그림 1-(b)의 E3에 해당한다. 역시 상전이는 불연속이 아니고, 부드럽게 변화해 버린다. Devonshire이론에 따라 P와 E의 4차 함수를 정의할 수 있다.이론적인 예측이 실험치와 잘 일치한다는 것을, 상전이온도 부근에서의 히스테리시스 곡선의 변화에 관해서 Cross가 보고하였다.

 

2. 적층세라믹콘덴서와 DC 바이어스의존성

 

지금까지 직류 전계강도를 크게 하면 강유전체의 상전이가 영향을 받는다는 것에 대해서 언급하였다. MLCC를 박막화하는데 있어서 직류, 교류를 불문하고, 유전체에 작용하는 전장의 크기는 꽤 큰 것이다. 단층으로 구성된 원판 또는 원통형 콘덴서와 비교해서 박층 대용량의 적층 세라믹 콘덴서에서는 전계 강도에 의해 특성이 좌우될 가능성이 높다. 대표적인 MLCC로서 F특성을 들 수 있으며, 우선 DC 바이어스 의존성에 대해서 그림 2에 나타내었다.

 그림에서 직류 전계 강도가 0.4V/㎛ = 4 X 103 V/cm, 즉 그림에서 2.2V 인가시까지는 비유전율의 peak를 나타내는 온도는 거의 직선적으로 2.5 X 10-3 K/(V/cm)의 비율로 고온 측으로 시프트한다는 것을 알 수 있다. Kanzig와 Maikof나 Merz에 비교해서 약 2배정도의 크기이지만 같은 order값을 얻었다.그림 2가 Ba(Ti,Zr)O3를 모조성으로 한 재료계이고, 또 MLCC의 데이터이므로 반드시 같은 값을 나타나지 않았다고 생각할 수 있다. 그렇지만 직류 전계 강도가 8 X 103 V/cm, 즉 그림에서 4.4V를 인가한다면 shift량은 그전까지의 저전계 강도와 비교해서 현저히 커진다. 덧붙여서 그림 2는 직류 전계 강도의 증가가, 비유전율의 peak를 broad시킨다는 것을 가르쳐 주고 있다. 이것은 그림 1에서 나타낸 P-T-E의관계를 ε-T로 표현했던 것에 지나지 않는다. Ba(Ti,Zr)O3계 유전체는 BT와 달리 명확한 상전이가 관측되지는 않지만, 약 40년 전에 현재의 초박층 MLCC의 강유전체 물성을 이론적으로 추측할 수 있게 되었다.

 

3. MLCC의 sheet 두께와 TC

 

MLCC에 인가하는 직류 전계 강도를 변화시킬 경우의 TC를 나타냈다. 단순히 1층 당의 유전체두께를 작게 할 경우 어떤 현상이 일어날까? F특성의 Ba(Ti,Zr)O3를 모조성으로 하는 재료계에 대해 살펴 보자. 그림 3에 20층으로 제작한 Ni-MLCC에 있어서 1층의 유전체두께를 6.4㎛에서  2.8㎛까지 작게 하면 비유전율의 온도의존성이 어떻게 변화하는 가를 나타내었다. 그림에서 50℃ 이상의 고온에서는 두께의존성이 없다는 것을 알 수 있다. 이 온도 이상에서는 히스테리시스가 관찰되지 않으므로, 거의 강유전성을 갖고 있지 않기 때문에 당연한 결과라고 생각된다. 50℃ 이하에서는 두께 의존성이 확실하다. 즉 1층의 유전체 두께가 얇아질수록, 약간 비유전율이 감소하면서, peak온도는 저온 측으로 shift하고, 또 peak는  broad하게 된다. 이 경우 외부로부터 인가되는 직류 전계은 없고, 임피던스 측정용 교류를 1Vrms로 인가되고 있을 뿐이다.

왜 이런 현상이 일어나는 가에 대해서, 이번에는 인가되는 교류의 전계 강도에 대해서 조사해 보았다. 그림 4는 그림3에서 이용한 시료중, 한 층의 유전체두께가 2.8㎛와 6.4㎛인 것에 대해서 인가하는 교류의 전계 강도(OSC-level)를 변화시켜서, 비유전율의 온도의존성을 조사한 것이다. 모든 시료가 동일한 OSC level 의존성을 나타냈다. 즉, 인가하는 교류의 전계 강도를 크게 할수록, 비유전율의 peak온도는 저온측으로 shift하고 그 모양은 broad하게 되었다. 단지 6.4㎛두께시료와 비교해서, 2.8㎛두께시료의 모양이 전체적으로 비유전율이 작고, peak가 더 broad하다. 이것으로부터 그림 3에서 나타낸 비유전율의 온도의존성이 두께 의존성을 가지고 있으며, 이런 현상은 거의 인가교류의 전압의 관점으로부터 설명된다고 한다.

 

 

 이 인가 교류 전압의 영향에 관해서는 동경공대의 Narumi교수가 단판을 박편화시킨 시료에 고전압을 인가한 실험에서도 증명하였다. 인가교류의 전계강도를 올리면 왜 비유전율의 peak온도가 저온측으로 shift하는가 대해서는 BTZ 를 모조성으로 하는 유전체가 relax 적 거동을 나타내는 재료이므로 (사실, 이 조성계에서는 TEM관찰을 하더라도 도메인구조는 확인되지 않았다) 이하와 같이 설명되고 있다. 

 

 즉, 고온에서 온도를 낮추어 가면, 계에 미소한 분극영역(PMR)이 발생한다. PMR중에서는 쌍극자가 어떤 속도로 열적으로 요동하고 있으며 외부로부터의 전장에 의해 방향을 변화시킨디. 따라서 PMR의 증가는 비유전율의 증가를 의미한다. 이 의미로 PMR은 강유전상의 핵으로도 보여진다. 통상의 변위형 강유전체와는 달리, relax에서는 미소하게 화학적으로 ordering한 정적분역(COD)이 존재하고, 상전이를 일으키는 임계 크기까지는 soft mode를 넓힐 수 없다. 따라서  relaxor 에서는 상전이가 일어나지 않고, PMR의 형성과 성장, PMR내부에서의 분극요동과 그 동결이라는 현상이 일어난다고 생각된다. 즉, 온도저하에 따라서 PMR의 수량은 증가하지만, 온도가 지나치게 떨어지면 PMR중의 분극요동이 동결되어 버리고, 비유전율의 peak를 맞는다. 온도가 훨씬 떨어지면, PMR중의 분극요동의 주파수가 내려가고, 그 결과로서 외부로부터의 전장에 따라갈 수 없게 된다. 

 

그래서 비유전율의 저하가 일어난다. 얼마간의 쌍극자가 많이 존재하고 있어도, 외부의 전장에 따라 갈수 없는 쌍극자는 전하축적에 기여할 수 없고, 즉 비유전율의 증가에 기여하지 않는다. 상전이 근방에서 비유전율이 크지만, 깨끗한 히스테리시스 곡선을 관찰할 수 있는 저온에서는 비유전율이 떨어지는 것과 같다고 할 수 있다. 그러나, 여기서 혹시 외부로부터 교류를 강하게 하면, 어느 정도의 PMR을 강제적으로 진동시킬 수 있기 때문에 비유전율은 크게 된다. 즉 외부로부터 인가되는 교류의 전계 강도를 올릴 수록, 외부전계를 따라갈 수 있는 쌍극자가 증가하기 때문에, 일정온도에서의  비유전율은 커질 것으로 기대된다. 이런 메카니즘을 고려함으로써, PMR의 분극이 동결되는 온도도 저온측으로 shift한다고 하며, 그림 4에서 나타낸결과를 잘 설명할 수 있다. BTZ를 모조성으로 하는 조성계에서 COD는 아직 확인되지 않았지만, 페로브스카이트 결정계에서는 B site성분의 확산이 느리다고 알려져 있고, 향후 충분히 음미할 여지가 있다. 

 

 

4. 박막화와 환원-재산화반응

 

Ni-MLCC에서는 내부전극인 Ni금속을 산화시키지 않을 목적으로, 환원분위기 중에서 소성한다. 소성에 이어 재산화처리를 해서 신뢰성을 높인다. 박층화는 다적층화를 필연적으로 수반하기 때문에, 재산화거동을 주의깊게 살피는 것이 중요하다. 그림 5에는 그림3에서 나타낸 것과 동일한 시료로, 재산화처리를 하지 않고, 비유전율의 온도 의존성을 조사한 것이다. 그림에서 한 층의 유전체두께가 얇게 할 수록, 전 온도영역에 걸쳐 비유전율이 저하하고, peak가 broad해지는 것을 알 수 있다. 그림 3의 재산화처리를 행한 것과 비교하면, 재산화처리에 따라 비유전율이 증가하고 있는 것이 명백하다. 따라서, 재산화의 목적은 간단히 신뢰성향상을 위해서만이 아니라, 이러한 비유전율의 증가에도 공헌하고 있는 것이다. 재산화 처리 전후에 있어서의 비유전율의 변화 정도는 두께에 의존하고 있다. 재료만으로 disk 시료를 제작하여 재산화 처리 전후의 중량 변화를 측정하면, 재산화 후에 50~80 ppm의 증가가 관측된다.

 

 환원 소성에서 계 외로 산소가 빠지고, 재산화처리로 계에 산소가 되돌아온 결과라 생각된다. 그림 5는 계 외로 산소가 나간 양이 유전체 두께에 의존하는 것을 시사하고 있다. 또, 재산화 처리 후에 peak온도가 5℃정도 고온 측으로 shift하였다. 이것은 산소결함의 감소에 의한 결과와 일치하고 있다.

 

 그림 6에 환원 소성 후에 재산화를 실시하지 않은 시료와 재산화 처리 후의 시료에 대해서 측정한 200℃에서의 저주파에서의 ε"의 응답성을 나타내었다. 그림 3, 5의 시료 중에서 2.8 및 6.4㎛의 유전체 두께에 대해서 비교했다. 환원 소성 후의 시료에 대해서는 두께에 관계없이 ε"는 직선적으로 변화하고, 직선부분의 기울기는 거의 -1이었다. 이것은 시료가 전도적인 것을 의미하고 있으며, 환원 소성 중에 계 외로 산소가 이탈하는 경우에 발생하는 전자의 기여에 의한다고 생각된다. 재산화 처리의 의해 산소결함이 보충되어진 결과, 100Hz부근에서의 분산거동이 나타난다고 할 수 있다.

환원 소성 중에 산소가 빠지는 양, 즉 산소결함의 양은 그림 5와 3의 비교에서,  층 두께가 얇을 수록 많다고 할 수 있다. 적층콘덴서에서는 내부전극이 존재하므로, 산소의 확산은 방향에 따라서 다르다고 예상된다. 그 모델을 그림 7에 나타내었다. 소성의 최고 온도 부근에서는 온도가 충분히 높기 때문에 유전체중의 산소와 주위 gas중의 산소는 거의 평형상태로 되어 있다고 가정해도 좋다. 따라서 산소확산의 방향은 그다지 고려할 필요가 없다. 환원분위기에서의 소성이건,  재산화 시이건, 문제는 온도하강과정에서의 산소의 돌아오는 속도이다. 방향으로서는 그림의 상하방향(Z), 및 면 방향(XY)를 고려하면 좋다. Z방향에서는 전극과 유전체가 서로 달리 존재하므로 실질적인 산소의 확산속도는 XY방향과 비교해서 느리다고 생각된다.

 기하학적요건에 덧붙여, 유전체보다도 금속 Ni의 쪽이 산화하기 쉽기 때문이다. 따라서, 내부전극이 층수가 증가할수록, 또, 형상이 커질 수록, 중압부까지의 재산화가 어렵게 된다. 또, 박층화가 진행되면, XY방향의 속도도 영향을 받게 된다. 산소확산은 유전체의 입계를 따라 진행되고, 전극간에 산소가 확산하는 경로가 되는 입계 비율이 떨어지기 때문이다.  환원 소성에 있어서도, 냉각과정에서 산소는 계 외부에서 계에 되돌아온다. 이로서, 유전체층 두께가 얇을 수록, 환원 소성 후의 산소결함 량이 많은 것을 이해할 수 있다. (그림5)

 

 이 경우, 비유전율은 산소결함의 양으로 결정된다고 해도 과언이 아니다. 그림 4에서 유전체두께가 얇은 쪽이 재산화 후에 전계 강도를 변화시켜도, 두꺼운 쪽보다 약간 비유전율이 낮다. 이것도 박층화에 따라서 재산화가 충분히 일어나지 않기 때문일지 모른다.

 

 박층화를 충분히 진행되면 그림 8에 나타낸 것과 같이, 전극간에는 입자 하나 밖에 존재하지 않게 된다 (1 layer/1 grain). 이와 같은 구조에서는, 충분히 재산화를 실시하는 것 이외에, 입계의 조성설계 (예를 들면 A/B비)를 정밀하게 할 필요가 있다. 즉, 1 layer/1 grain구조를 갖으면, 입자는 내부전극과 평행한 방향으로 얇고 길게 된다. 이것은 내부전극과 수직한 방향으로의 입성장이 억제되기 때문이다. 이 의미로, 소결 거동도 그림 7의 Z방향으로 억제되고, 2차원적으로 된다고 할 수 있다. 금후의 계속되는 박층화에 있어, 금속사이에 낀 평면적 존재상태에서의 새로운 소결 메카니즘을 제안할 필요가 있다고 할 수 있다. 

  

결론

 

 이제까지 F특성용 재료를 중심으로 박층화에서 일어나는 문제를 고찰하였다. 그러나 직류 및 교류 전압이 미치는 강유전성에의 영향은, 당연히 B특성재료도 관찰되었다. 단, F특성재료와 비교해서, B특성 재료에서는 입성장이 거의 없으며,  이점에서 박층화에 있어 B특성 재료쪽이 용이하다고 할 수 있다. 그렇지만, B특성 재료라도, 박층화에는 역시 미립자화가 요구된다. BT를 소결해서 그 입경을 미세화하면 비유전율이 입경에 의존한다고 하는 명백한 거동이 보고되었다. 이 거동을 설명하기 위해서는 도메인구조가 최근에도 제안되었다. 앞서 서술한 relaxor와 함께, 강유전체는 오래되었지만 새로운 물질이라고 할지도 모른다. 거만한 BT, 하지만 심오한  BT이다.

 

 현재 시판되고 있는 B특성 MLCC의 원료로 사용되는 BT의 입경은 0.3~0.5㎛가 주류이다. B특성 재료에서는 소결체의 grain size가 출발 BT 입경과 거의 같으므로, BT 입경을 떨어뜨리는 것은 비유전율을 떨어뜨리는 것이다. 또 B특성재료계에서 보여지는 core shell구조는 BT의 중심방향으로의 첨가물의 확산을 제어하고 중심부분에 순수한 BT를 core로서 잔존시켜서 만드는 것이다. 따라서 원료 BT의 입경을 작게 하면 이런 core shell구조설계를 어렵게 한다. 한편, 습식으로 합성된 BT는 결함이 많고, 열처리하면 입내 pore를 형성하는 것이 알려져 있다. Fine한 BT에서의 core shell 구조설계가 양산레벨로 충분히 확립될 수 있어도, 입내의, 특히 core부에 잔존하는 pore에 의해 비유전율의 저하를 무시할 수 없게 된다. Shell부에 존재하는 pore는 첨가물과의 반응으로 일어난 원자의 교환, 또는 입계까지의 거리가 가깝기 때문에 충분히 배제할 수 있다고 한다.

 

앞으로 점점 MLCC는 박층, 다적층화, 대용량화를 가속화시키고, 탄탈 콘덴서와 알루미늄 전해콘덴서의 영역에 진출해 갈 것이다. 고도화되어야 할 요소기술은 일일이 열거할 여유가 없다.  박층, 다적층화가 진행되면, MLCC중에 포함된 내부전극의 양이 많게 되고, 유전체가 지배해온 적층구조체의 소결거동이 금속의 소결거동에 의해 지배되어질 것이다. Cost down도 포함해서 고연속성을 유지시키면서 내부전극의 박층화를 진행할 필요가 있다. 결함을 가능한 한 함유하지 않는 fine하고 고결정의 BT원료의 합성기술, 입자 하나하나의 미세구조를 정밀하게 설계하는 조성 및 분체 handling기술, 박층 sheet형성기술 및 그 handling기술 (고정밀도 적층기술을 포함), 이물질인 내부전극과의 동시 소성 기술, 구조체로서 MLCC를 봤을 때의 균일 소성. 재산화기술등, 앞으로 고도화해야 할 과제가 많다고 할 수 있다.