제1장1절-2 내부전극

1장 MLCC의 개요

1절 적층세라믹콘덴서의 역사

 

2항 내부전극

 

2.1 Pd전극

 

MLCC가 개발될 당시 내부 전극에는 Pt가 사용됐다. 가장 큰 이유는 강유전체인 BaTiO3가 산화물이기 때문에 공기중에서, 게다가 1300도 이상이라는 고온에서 소성된다는 점이었다. 이 조건에 맞는 금속재료로서, 융점이 높고 공기중에서도 산화하지 않는 귀금속의 Pt가 채용되었다. 

그러나 Pt에서는 내부전극 비용이 너무 높기 때문에, 귀금속 중에서도 당시에는 가격이 비교적 저렴한 Pd(현재는 Pt보다 높다)가 전극으로 사용되게 되었다. 1985년경 가격은 Pt가 약 2000엔/g, Pd가 약 450엔/g이었다. 따라서 Pt에서 Pd 내부전극으로의 전환은 비용적으로 효과적이었다. 내부 전극이 Pt인 경우, MLCC의 사용은 군용이 주체였지만, Pd로 바뀌면서 산업용 및 자동차 용도로도 보급되게 되었다.

그러나 전극용 금속이 귀금속이면 MLCC의 가격도 비싸진다는 점에서 내부전극 비용을 압도적으로 낮추기 위한 연구개발은 지상명제였다. 그래서 여러 가지 전극 재료에 대한 검토가 진행되게 되었다. 그것들 중에서도 기술적으로 가장 확실했던 것이 AgPd 내부 전극이었다. AgPd의 경우에도 귀금속이기 때문에 공기중에서의 소성이 가능할 뿐만 아니라, 전율 고용계이므로 기술적으로도 연속성이 있었기 때문이다.

 

Pd 내부 전극인 MLCC는 군용이나 산업용뿐만 아니라 민생 용도로도 사용되면서 한 시대를 열었다. 그러나 Pd-MLCC가 보급됨에 따라 나름대로 기술적인 문제점도 밝혀졌다. Pd 분말을 공기 중에서 가열했을 때의 무게 변화를 그림 3에 나타낸다.

그림3 Pd분말의 공기중에서의 열중량 곡선

800도 이하에서 산화에 의한 중량증가가 일어난다는 것을 알 수 있다. 분말의 입경이 작을수록 산화는 저온으로부터 시작되어, 입경이 클 경우에는 고온측으로 시프트 하고 있다. 모든 경우에 약 810C에서 단번에 중량감소가 일어나 환원하여 산소를 방출함을 알 수 있다. Pd의 산화 환원에 수반하는 균열 혹은 딜러미네이션이 발생하기 쉬웠다는 것이다. 귀금속이기 때문에 공기 중에서 소성할 수 있다는 생각에서 승온시의 분위기나 속도 등에 배려가 결여되어 있었기 때문이다.

 

 

2.2 Ni전극
MLCC의 내부전극에 Ni가 본격적으로 이용되기 시작한 것은 1992년경부터이다. 1970년대 중반 시장에서의 사고 때문에 Ni알레르기가 만연했기 때문이지만, 1990년에 절연저항의 수명 문제가 해결되고 긴 수명의 Ni-MLCC가 개발된 이후 서서히 보급되어 오늘날의 융성을 맞이하고 있는 강유전체인 BaTiO3를 환원성 분위기 속에서 소성했을 경우에는 용이하게 되었다.

한편 MLCC의 내부전극에 Ni와 같은 비금속을 이용하는 경우에는 전극의 산화를 막기 위해 환원성 분위기로 소성해야 한다. 따라서 내부전극을 Ni로 만들기 위해 저산소분압 혹은 환원성 분위기에서 소성해도 환원되지 않는 내환원성을 갖는 BaTiO3를 개발하는 것이 지상명제로 되었다.

1963년의 Herbert 연구 이후, 1980년경까지 수많은 연구가 발표되었고, 환원 분위기 중에서도 환원되지 않는 BaTiO3가 개발되었다.  환원 분위기 중에서도 환원되지 않는 BaTiO3를 얻기 위한 요점은 이하의 3가지로 집약된다.

 

   ① Perovskite구조의 A 사이트와 B 사이트의 몰비(A/B)를 ASite 과잉으로 만든다 (A/B>1)
   ② 티탄산바륨의 Ba의 일부를 Ca로 치환한다
   ③ MnO (Mn2O3)를 첨가한다

이다. 이러한 방법을 바탕으로, 우수한 내환원성을 가진 BaTiO3기 강유전체 재료를 얻을 수 있는 내환원성을 얻을 수 있는 이유는 다음과 같다. A사이트에 치환된 과잉의 Ca나 첨가된 Mn 이온은 아래의 반응식 (1) 및 (2)에 따라 산소 결함을 생성하는 것으로 생각된다.(3)식은 재료가 환원될 때의 반응식이다.

 

재료 중에 미리 산소 결함을 생성해 둠으로써 환원성 분위기 소성 중에 식4의 평형 반응이 오른쪽 방향으로 나아가는 것을 방지한다는 것이다.   Herbert를 비롯한 많은 연구자의 노력으로 인해 내환원성 BaTiO3는 개발된 환원 분위기 속에서 소성해도 환원되지 않는 BaTiO3의 개발은 획기적이었지만, 그것만으로는 불충분하며, 절연저항의 수명 문제가 해결되어야 했다. Ni-MLCC의 절연저항의 수명이라고 하는 신뢰성의 문제는 다음의 3항목으로 해결되며, 메카니즘으로서 Acceptor/Doner보상 모델이 제안되었다.

 

 1) 환원분위기에서 소성 후에, 전극이 산화되지 않는 정도의 약산화분위기에서 유전체의 재산화열처리를 행할 것.

    재산화에 의해서 티탄산 바륨중의 산소 공공의 양을 줄임과 동시에  입계의 쇼트키 장벽을 높인다.

 2) 입계의 화학적 성질의 제어.

    입자계의 A 사이트/B 사이트 비율을 화학량론 조성보다 A 사이트 과잉으로 하면 입계 저항과 쇼트키 장벽을 높인다.

 3) 희토류 산화물 등의 도너 성분을 도핑할 것.

    소성 시 내환원성을 높이기 위해 도핑한 Acceptor는 산소 공공을 생성하므로,  이를 도너 도핑에 의해 보상한다.

이상의 기법에 따라 Pd 전극적층 세라믹 콘덴서의 가속수명을 능가하는 Ni 전극적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있게 된 것이다.

 

 

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