(Dispersion)초미립자용 분산제의 개발

HARIMA Quarterly, No.93, 2007

樹脂・化成品事業部 技術開発部 第三グループ
笹倉敬司, 北嶋 裕

 

1 서론

분산 기술은 종래부터 당사가 관여해 온 잉크, 도료 분야에서 색을 잘 표현하기 위해 발전해 왔다.현재는 액정 디스플레이용의 컬러 필터 등에도 응용되어 투명성을 올리기 위한 미립화 기술로 변천해 오고 있다.그리고, 최근 각광받고 있는 분산 기술은 나노테크놀로지에 관련된 것이며, 초미립자 분산으로서 기술개발이 진행되고 있다.

한편, 현재 나노기술을 이용한 신기술을 창출하기 위해 전 세계적으로 연구개발이 활발히 이루어지고 있으며, 일본에서는 신에너지 산업기술 종합개발기구(NEDO)가 명확한 로드맵을 작성해 공표하고 있다. 나노테크놀로지란, 초미세한 나노미터 오더의 입자(초미립자)가 벌크시에는 없는 촉매 효과나 양자 사이즈 효과등의 특성을 발현한다는, 종래에는 생각할 수 없었던 현상을 응용하는 기술이다. 이미 당사에서 개발한 금속 나노 입자의 분야를 예로 들면, 은의 융점은 962℃이지만, 이것을 직경 5 nm까지 나노 사이즈화함에 따라 실온 부근에서도 necking이 일어나, 급속히 소결이 진행되는 등, 물질 고유의 성질이 극적으로 변화하게 된다. 또 초미립자의 광학적 특성의 한 예로서는, 입경이 가시광선의 파장 이하로 되면 빛의 투과성이 높은 것을 들 수 있다.

 

 

 

2. 초미립자 분산의 현황
안료 필러 등의 입자는 분체 상태에서는 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 존재하며 수~수십m 정도의 크기로 되어 있다. 이 2차 입자(응집체)를 용매중에서 Shear를 더하면서 풀어, 안정된 상태로 산재시키는 것이 분산이다. 간단히 말하면, 이 안정된 상태를 만들어 내기 위한 조제로서 분산제가 사용되고 있다.

 

초미립자 분산은 1차 입경이 수~수십 nm인 2차 입자를 해립하여 분산하는 경우와 서브미크론~수μm의 1차 입자를 나노미터 오더까지 분쇄하면서 분산하는 경우가 있다. 어느 쪽이든 초미립자에 대응한 분산기를 사용할 필요가 있으며, 각 분산기 제조업체로부터 미소 비즈에 대응한 특징이 있는 제품이 출시되고 있다.

그러나 이러한 분산기를 사용하는 것만으로는 초미립자 분산이 어렵다. 이는 입자 지름이 작아짐에 따라 비 표면적의 증대와 특히 분쇄하는 경우에는 입자의 파쇄면이 고활성화됨으로써 재응집 경향이 높아지기 때문이라고 생각된다. 여기서 분산제가 중요한 역할을 하지만 기존의 분산제에서는 충분한 성능을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 그림 1과 같이 분산제의 기본 성능은 입자 표면에 흡착하는 것과 전하나 입체 장애를 갖게 함으로써 입자 간의 재응집을 막는 것인데, 대상 입자가 너무 작기 때문에 흡착이 잘 되지 않고, 입체 장애기가 충분히 기능하지 않으며, 흡착 능력이 너무 높은 등 분산제와의 매칭이 바뀌는 것에 기인한다고 생각된다.

 

 

그리고 앞서 언급했듯이 초미립자를 나노필러로 사용할 경우 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 실리콘, 자외선경화수지 등 다양한 바인더 수지와 상용시켜야 하지만 기존 분산제로는 충분한 상용성을 갖지 못할 수 있다. 즉, 초미립자 분산에서는 목표 입경까지 분산할 수 없으며 분산할 수 있어도 후속 공정이 잘 이루어지지 않는 사례가 많은 것이 현 상황이다.

 

3. 당사의 개발 컨셉
현재 폴리카르본산계, 우레탄계, 아크릴수지계 등 다양한 분산제가 시판되고 있으며 용도에 맞는 분산제가 선정되어 사용되고 있다.그 중에서 당사는 분자설계를 명확히 할 수 있는 아크릴수지계 분산제를 개발하고 있다. 그리고 초미립자 분산에 있어서, 고분산능이고, 바인더 수지와의 상용성이 높고,  미립자의 특성에 영향을 주지 않는  등을 컨셉으로 개발을 진행시키고 있다.

초미립자 분산에서는 모든 입자, 용도에 대해 만능 분산제를 설계하는 것은 불가능에 가깝다고 생각한다. 거기서 당사는 오랜 세월 길러 온 수지 합성 기술, 평가 기술을 베이스로, 대상 입자, 목표 입자 지름, 바인더 수지의 유무, 용도, 성능 등을 가미한 다음 흡착 기능을 가지는 관능기, 분자량 및 구조 등을 제어하면서, 각각에 최적인 분산제를 설계하는 방법을 채용하고 있다. 초미립자를 분산하고 그 기능을 응용하기 위해서는 성능을 고차원으로 균형시킨 분산제를 개발할 필요가 있으며 거기에는 높은 기술수준이 요구된다.다음 항에서는 당사 개발품의 일례를 설명한다.

 

 

4. 초미립자용 분산제 소개
상기 컨셉에 따라 설계한 대표적인 분산제를 표1에 제시한다.각각 특징을 갖춘 분산제로 설계되었으며 다음 각 항에서 이들 분산제의 성능을 간단히 설명한다.

 

이번에 소개하고 있는 초미립자용 분산제는 분체와 용매의 슬러리에 첨가해 사용할 수 있으며, 이 슬러리를 분산기에 제공함으로써 미립자화, 분산을 한다.첨가량은 목표로 하는 입경이나 성능, 후공정에 미치는 영향에 의해 고려할 필요가 있으며, 이번에 나타낸 데이터는 모두 최적의 분산제량을 첨가해서 검토한 결과이다.또한 분산효과는 분산제의 종류, 양뿐만 아니라 사용하는 분산기에 따라서도 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

 

4-1. 초미립자용 분산제를 사용한 미립자화

그림2는 1차 입자 지름이 미크론오더인 세라믹 입자에 대해 HD-01 및 타사 분산제를 사용하고, 비즈밀로 분쇄와 초미립자 분산을 동시에 실시한 예를 나타낸다.분산기의 투입에너지를 가로축으로 하여 평균 입경(D50, 이하 본문 안에 나타낸 입자 지름은 이 값을 표기함)을 세로축으로 하여 분산기에 제공했을 때의 입자 지름 추이를 나타냈다. 타사 분산제를 사용한 경우에는 120nm 가까이 분산된 후 입자가 응집되어 침강이 발생했다. 반면에 당사 개발 분산제 HD01을 사용했을 경우에는 최종적으로 100 nm의 분산액을 얻을 수 있었다.이것은 흡착능이 높은 설계에 의해 입자를 재빠르게 피복함으로써 재응집을 방지한 결과이다.또한 약간이지만 HD-01을 사용하면 보다 적은 투입 에너지로 소경화되고 있는 것을 볼 수 있으며, 이러한 능력도 분산제 기능의 하나라고 생각된다.

 

 

4-2. 초미립자용 분산제에 의한 나노입자 분산

그림 3은 HD-02를 이용하여 1차 입자 지름이 나노오더인 금속산화물의 응집체를 대상으로 초미립자 분산을 한 예를 나타내었다. 분산을 시작한 초기의 입경 변화는 심하지만 입경이 작아질수록 변화가 부족해지는 것을 알 수 있다. 여기에서 다시 에너지를 투입해도 평형상태가 되거나 과분산으로 응집하기 시작하거나 이 예의 분산조건에서는 한계의 입경에 거의 도달했다고 생각된다. 분산제의 분산능력에 대해 말하면, 이 입자 직경의 최종 도달점을 얼마나 작게 할지가 하나의 과제이다. 그림4는 마이크로 트랙 UPA-EX150에서 측정한 최종품(30nm)의 입도 분포도를 나타내고 있다. 또 그림5는 이 분산액과 60 nm의 분산액을 비교한 사진이다. 지면으로는 판단하기 어려울지 모르지만, 30nm의 분산액은 투명감이 있고, 60nm의 분산액은 투명감이 부족하다. 초미립자 특성 중 하나인 투명성을 판단할 수 있는 예이다. 예를 들어 높은 굴절률이나 특정 파장 흡수 등의 기능을 가진 입자를 이러한 초미립자 분산액으로 조정해 광학재료의 필러로 사용할 경우, 높은 빛의 투과율을 유지할 수 있기 때문에 최소한의 영향으로 초미립자 기능을 소재로 도입할 수 있게 된다.

 

4-3. 초미립자 분산물과 수지의 상용성

다음으로 미립자 분산액의 바인더 수지에 대한 상용성의 한 예를 제시한다. 그림 6은 1차 입자 지름이 나노오더인 금속 산화물 입자의 응집체를 HD-03과 다른 다른 다른 분산제를 사용하여 평균 입자 지름 100 nm의 초미립자 분산액으로 조제하고 각각을 어떤 바인더 수지와 혼합한 것이다. HD-03을 사용한 혼합액은 분산 상태를 유지하고 있으나, 타분산제를 사용한 혼합액은 미립자가 응집해버렸다. 동일 입자, 입경의 초미립자 분산액에서도 분산제의 차이로 바인더 수지에 대한 상용성이 부족하면 그림에 나타나듯이 응집, 침강이 일어나 의도한 초미립자의 성능을 가져올 수 없게 된다. 이와 같이 분산기능뿐만 아니라 후공정까지를 고려한 분산제를 설계할 필요가 있다.

 

 

이상과 같이 초미립자 분산에서 양호한 결과를 얻기 위해서는 적합한 분산제를 선정하는 것이 중요하다.그 사실을 바탕으로 당사는 분산 기능, 바인더 수지에 대한 상용성에 특징 있는 분산제와 함께 그것들을 높은 차기로 밸런스 시킨 분산제를 개발하고 있다. 더욱이 당사에서는 분산제뿐만 아니라 분산액 및 분산기술의 개발도 진행하고 있어 고객의 요망에 따른 다양한 입자, 용도에 대한 대응을 추구하고 있다.

5. 끝으로

 

초미립자용 분산제의 개발은, 대상이 되는 입자의 성질, 목표 입자 지름, 바인더 수지의 유무, 또한 용도 등 많은 요인이 얽히기 때문에 많은 장애물을 넘지 않으면 안 된다.

당사는 길러 온 분산, 계면 제어, 기능성 수지 설계에 관한 핵심기술을 복합함으로써 이러한 장애물을 클리어하고, 초미립자용 분산제를 개발하는 데 성공했다.그리고 이 기술이 나노테크놀로지 발전에 조금이나마 기여할 수 있도록 나날이 개발되고 있다.