(Nano fiber) Electrospinning and Nanofiber

KTDI Info-Tex

이준희 선임연구원 KTDI 수송방재섬유연구팀

T : 053-560-6532 e-mail: leejh@textile.or.kr

 

 

1. 서론

전기 방사(electrspinning)는 전기장을 이용하여 액체 상태의 고분자용액을 ㎛∼㎚의 직경을 가지는 연속상의 첨유를 구현하는 방법이라 할 수 있다. 현재 일반적으로 알려져 있는 전기 방사에 대한 연구는 1990년대 초에 Reneker와 Rutledge 의 연구그룹에 의하여 활발하게 논의되기 시작하였다. 이들은 많은 종류의 유기 폴리머가 나노섬유로 전기방사 될 수 있음을 보여주었고 그 이후로 전기방사를 이용한 나노섬유에 관한 다양한 연구들이 크게 증가하였다.
전기방사는 기존에 알려진 자기조립(Self assemly), 상분리(Phase separation), 주형합성(template synthesis)등의 방식에 비교할 때 장치의 구성이 간단하고 재료의 선택에 큰 제약이 없으며 높은 비표면적과 공극률, 포어 사이즈(pore size) 및 구조와 크기 제어에 있어 조절이 용이한 점이 있다. 따라서 이러한 특성을 바탕으로 의복 및 의학, 환경, 산업용 등 산업 전반에 걸쳐 활발하게 연구되고 있다

 

2. 전기방사의 기본 원리
2.1 구조

 

전기방사의 기본 장치는 전압 장치와 방사노즐, 그리고 방사된 섬유를 수집하는 집적부의 3가지 부분으로 설명할 수 있다. 이를 그림 1 1에 나타내었다. 위 장치에서는 1.5mm 내경을 갖는 유리 모세관 튜브를 이용하여 고분자용액을 채운 후 금속 전극을 삽입하였다. 고분자에 가해지는 압력은 밸브로 제어되는 에어펌프를 연결하여 모세관 튜브 끝에 고분자용액이 맺히도록 하고 전원 공급 장치에 연결된 금속 전극과 섬유를 집진하는 스크린에 전압차를 발생시켜 전기방사 섬유를 제조하였다.

 

2.2 테일러 콘(Taylor cone)

그림1에서 표시된 테일러 콘(Taylor cone)은 1960년대 후반에 제프리 잉그램 테일러(Geoffrey Ingram Taylor)에 의하여 정의된 형상이다. 테일러는 전기적 영향 하에서 유체 방울에 의해 형성되는 원뿔 형상을 수학적으로 모델링하여 영국 왕립학회에 발표하여 전기방사의 기초연구에 큰 기여를 하였는데 이 특징적인 물방울 모양을 그의 이름을 따라 Taylor cone 이라 부르기 시작하였다2. 테일러 콘의 사진을그림2에 나타내었다3.

 

2.3 고분자 제트(Jet)
튜브 끝으로 맺힌 고분자 용액의 방울은 전압이 인가되면서 정전기적 반발력이 고분자의 표면 장력을 방해하여 조금씩 늘어나게 되는데, 점차 끝이 뾰족한 원뿔형으로 변화하게 되고 임계점을 넘어선 순간 원뿔의 끝에서부터 Jet 형태의 운동을 시작하게 된다. 고분자 용액의 분자응집력이 충분히 높지 않으면 용액이 스프레이 되고, 응집력이 충분한 경우에는 이로 인하여 고분자가 연신 및 회전하여 연속적인 섬유상의 형태로 집적부에 수집된다. 이러한 과정 중에 Jet가 건조되고 이에 따라 전하가 섬유 표면으로 이동하게 되어 전류 흐름의 형태가 변화한다.(그림 34)그 후에 Jet 는 정전기적 반발력에 의한 휘핑 과정에 의해 길어지고 섬유상 고착을 가속 시킨다. 집적부의 경우에 고분자용액에 인가된 전압과의 차이를 만들기 위하여 음으로 ( -) 대전시키거나, 그라운드 상태로 ( 0 ) 유지시키기도 한다.

 

2.4 방사 노즐
전기방사를 위한 방사 노즐은 여러 가지 형태로 연구 되었다. (그림 4) 초기에는 유리 모세관 형태의 노즐을 사용하고 금속 전극을 고분자 내부에 삽입하는 방법이 이용되었고 이후에는 금속 재질의 노즐을 사용하여 노즐에 직접 전압을 인가하는 방법이 널리 사용되었다. 다양한 형태의 전기방사 섬유의 집적을 위하여 시스-코어 형태(Sheath-Core)의 복합방사 노즐을 이용하는가 하면 멀티 시린지를 이용하여 방사하는 방법도 다양하게 시도되었다.

 

2.5 방사 조건 인자
일반적으로 전기방사법을 사용하여 나노파이버를 제작할 때 조건인자는 크게 네가 지로 나누어 설명 할 수 있다. 첫 번째는 용액의 적정 응집력, 바꿔 말하면 점도이다. 앞서 테일러콘에 대하여 기술할 때, 고분자 용액의 분자응집력이 충분하지 못하면 제트 형태로 방사되지 않고 스프레이 되기 때문에 방사가 불가능하다. 그 다음으로는 집적부와 방사 노즐 사이의 거리에 따라서 집적되는 나노파이버의 직경이 변화하게 된다. 그 외에도 노즐 자체의 내경 사이즈, 집적부가 회전하는 경우에는 회전 속도 등도 영향을 주는 인자이다. 이러한 조건인자들을 변화시킴으로써 섬유 직경을 제어하는 전기방사 공정 조절이 가능하다5.

 

 

3. 다양한 전기방사 방법
3.1 Single nozzle spinning
싱글노즐을 사용한 전기방사는 가장 기본적인 형태로 알려져 있다. 앞서 설명한 바와 같이 테일러 콘에서 시작된 제트가 집적부에 모이면서 랜덤한 형태의 나노파이버 웹을 형성하게 된다. 그림 5 는 싱글 노즐을 사용하여 PAN 고분자 용액을 전기방사 하는 것을 나타내었고 그림 5. (A). 그로인해 얻어진 전기방사 나노파이버 웹의 SEM 사진을 보여주고 있다.

 

3.2 Multi-nozzle spinning

전기방사는 매우 저렴하고 간단한 설비로 나노직경의 나노섬유를 비교적 손쉽게 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 대량생산이 어렵고 생산 속도가 느리기 때문에 생산속도 증가를 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다. 그 중 하나가 싱글노즐(single nozzle)에서 한 단계 더 나아간 멀티노즐시스템(Multi-nozzle system) 이다6.  여러 개의 노즐을 사용하여 고분자용액의 방사 양을 증가시키고 노즐간의 상호 작용을 알아보기 위하여 다양한 구조의 노즐 배치가 연구되어 왔다. 이러한 멀티 노즐시스템은 이후 대량 생산형 전기방사 나노파이버 제조 설비의 기초가 되었다고 할수 있다. 그림 6에 멀티노즐 시스템의 모식도와 제트 방사 사진을 설명하였다.

 

3.3 Three-plate spinning
2010년 Lozano의 연구팀은 높은 회전속도를 가진 3개의 방사판을 활용하여 전기방사 나노 파이버를 제조하였다.7 디스크 형태의 3개의 방사판을 이용, 회전 속도를3,000-5,000 rpm으로 조절함으로써 최대 300nm 의 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 섬유를 얻을 수 있었으며 이 연구 내용은 향후 FibeRio Technology Corporation에서 사용하는 Forcespinning® 기술로 이어져 나노 파이버의 대량생산 시스템을 갖추는 하나의 방법으로 제시되었다.

 

3.4 노즐리스 전기방사 (Nozzle-less electrospinning)
노즐리스 전기방사는 금속이나 유리 등 고분자 용액을 맻히게 하여 방사를 유도하는 노즐을 없애고 메탈 롤러를 용액이 담긴 수조에서 회전시켜 나노파이버를 얻는 방식이다. 이러한 노즐리스 방식이 개발되면서 NanospiderTM으로 알려진 Elmaro사의 산업 생산 기계의 기초가 되었다. 개발된 나노섬유재료는 에어필터, 및 의학용소재와 상처 치유소재 등으로의 활용 연구가 활발히 진행되고 있어, 나노섬유의 시장이 증대되었다는 평을 받고 있다. (그림8, 그림9)8

 

 

이 외에도 노즐에서 방사된 섬유를 전극 끝으로 포집하여 꼬임을 주는 형태의 방사법, 전기방사된 나노파이버를 욕액 안에서 롤러로 권취하는 방사법 등 다양한 전기방사가 연구 및 보고 되고 있다.

 

4. 나노파이버의 시장과 활용
4.1 나노섬유 생산 현황
나노섬유를 생산하고 있는 대표적인 업체들을 표 1에 나타내었다.9 나노섬유가 가지는 잠재력과 거대한 영향력을 감안할 때 다국적 기업 중에서 나노섬유의 상업화에 전념하고 있는 업체는 거의 없다는 것은 놀라운 일이 아닐 수 없다. 투자자의 관점에서 볼 때에는 나노섬유 생산과 응용 분야에 대한 자료의 부족으로 인해 마케팅, 나노섬유 시장 내부의 비즈니스 협업 구조의 취약, 고가의 섬유에 대한 대중의 반감, 현재 생산되고 있는 나노섬유의 제한적 생산성과 저렴한 대량생산을 가능하게하는 기술의 부족 등이 원인이라고 볼 수 있다.

더더군다나 “나노” 라는 단어는 수없이 많은 제품과 여러 분야의 광고 문구로 사용되고 있는데 그 중 많은 것들이 실제로 나노기술과는 거리가 멀다. 이러한 것들이소비자의 선택과 기업의 과감한 투자를 가로막는 하나의 걸림돌이 될 수 있다.

 

4.2 전기방사 나노섬유의 응용 분야
전기방사 나노섬유는 복합재료의 보강재 및 필터, 의료용 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 미국에 등록된 전기방사 나노섬유 관련 특허를 그림 10에 나타내었다.

 

전기방사 나노파이버의 응용 분야는 최근 몇 년간 꾸준히 증가해 왔다. 미국 특허를 중심으로 살펴보면 대부분의 분야는 여과시스템 및 의료용 소재로 이식물과 혈관분야에서 많이 연구되고 있다. 다른 분야는 생체조직 연구, 전자파 차폐, 복합 박리저항 및 액정에 관한 연구들이 차지하고 있다. 이러한 연구들은 대부분 산업화 할수 있는 기술 수준에 다다랐다고 하기에는 어렵지만 연구결과의 큰 잠재력으로 인해 학계 및 정부와 산업계의 관심과 투자를 끌어들이고 있다 할 수 있다.

전기방사 나노파이버의 잠재적 활용 가치는 무한하다고 할 수 있다. 그 활용에 대하여 그림 11에 나타내었다. 많이 알려진 필터 및 생체조직 관련 분야 외에도 군용보호복, 코스메틱 스킨 마스크, 나노 센서 및 나노 태양전지와 고효율 촉매제에 이르기까지 우리 생활 전반에 걸쳐 다양한 활용 가능성이 연구되고 있음을 알 수 있다.

 

5. 결론
전기방사법을 이용한 나노파이버는 그 다양한 장점 때문에 연구자들의 지대한 관심을 끌어왔다. 여러 형태의 방사 방식을 연구함으로써 낮은 생산 비용의 대량생산이 가능한 기술 개발과 섬세하고 기능적인 응용분야에 관한 연구도 활발히 진행되었다. 현재 우리의 섬유 시장은 경기 침체로 인한 시장의 위축, 생산비용의 증가, 인건비의 증가, 중국을 비롯한 동남아 국가들의 기술 추격 등 여러 가지 어려움에 직면해 있으나 한국의 산업을 이끌어 나간 섬유산업계의 저력을 바탕으로 나노기술을 비롯한 신소재 개발에 노력을 기울인다면 다시금 세계를 선도하는 한국 섬유로 발돋움할 수 있을 것이다.

 

6. 참고문헌
1. Jayesh Doshi, Darrell H. Reneker, Journal of Electrostatics, Volume 35, Issues 2–3, August 1995, Pages 151-160
2. Sir Geoffrey Taylor, F. R. S., Proceedings of the Royal society A, Published 2 December 1969.
3. Robert Lamberts - The New Zealand Institute for Plant and Food Research Ltd., 2008
4. Joanna Gatford- The New Zealand Institute for Plant and Food Research Ltd., 2008
5. Xiangwu Zhang & Yao Lu, Jornal of polymer review, pages 677-701, 30 Aug 2014
6. S.A.Theron, A.L.Yarin, E.Zussman, E.Kroll, Polymer, Volume 46, Issue 9, 15 April 2005, Pages 2889-2899
7. Sarkar, K. Gomez, C. Zambrano, S. Ramirez, M. Hoyos, E. Vasquez, H.Lozano, K. Mater. Today. 2010, 13, 12–14.
8. Stanislav Petrik, Miroslav Maly, Volume 1240 (Symposium WW–Polymer Nanofibers–Fundamental Studies and Emerging Applications), 2011
9. C. J. Luo, Simeon D. Stoyanov, E. Stride, E. Pelan, M. Edirisinghe, Chem.Soc. Rev., 2012, 41, 4708–4735
10. Zheng-Ming Huang, Y.-Z.Z,hang, M.Kotaki, S.Ramakrishna, Composites Science and Technology, Volume 63, Issue 15, November 2003, Pages 2223-2253