(Powder Sizing)MLCC용 미립자 재료의 제조법

江間 秋彦(EMA AKIHIKO) 日淸엔지니어링㈜

1. 도입

 최근 전자기기업계에서 각종 재료의 고품질화, 고기능화에 대한 Needs가 높아지고 있으며, 그 원재료인 분체에 대한 요구사양도 점점 엄격해져 가고 있다. 이러한 요구사항에 부응하기 위해서는 보다 균일하게, 보다 미세하게, contamination-less한 분체를 효과적으로 제조할 수 있는 기술이 필요하다. 당사에서는 이러한 고도의 Needs에 부응할 수 있는 분체 기술을 미립자 제어기술로 확립시켜 상품개발로 전개시키고 있다. 본 원고에서는 그 대표적인 예로 당사가 개발한 분쇄분급 및 고주파 열플라즈마를 사용한 미립자 제조기술을 중심으로 MLCC용 재료 제조의 관점에서 서술하려 한다.
 
2. 분쇄분산을 통한 MLCC용 재료의 제조

 분쇄분급법을 통한 미립자의 제조는 MLCC용 재료 이외에도 다양한 분야에서 사용되고 있다. 본 제법은, 브레이크 다운법으로 비교적 싼 가격으로 대량의 처리에 적합한 방법이다. 최근에는 장치의 성능향상 등을 통해, 서브마이크로미터의 미립자 제조에도 사용되어지고 있다. 특히 서브마이크로미터의 미립자 제조에는 원료 및 제품 분체의 부착성, 응집성이 강해지며, 원료 공급기에선 브릿지, 밀도에 의한 배출불량, 장치 내부, 배출경로에의 부착 등이 일어나기 쉬우며, 연속 운전이 어렵다는 문제가 있었다. 하지만, 선단기술을 도입, 분쇄분급 시스템의 전체적인 조건 설정의 최적화를 통해 공정 운전이 가능해졌다.
 그리고 전자부품을 비롯한 여러 제품의 다운사이징화와 함께, 이들에 사용되는 원료 분말의 미립화에 대한 요구가 강해지고 있으며, 분쇄분급법 만으로는 요구에 대응할 수 있는 나노 영역의 분체 제품을 얻는다는 것은 원리적으로 어려운 점이 많았다. 따라서 이러한 경우에는 고주파 열프라즈마 법 등의 빌드업법을 통해 제품 미립자를 얻는 방법을 이용하게 된다.
 
2.1 제조장치 및 분쇄분급 시스템

(1) 분쇄기
 기계식 분쇄기로는 특수한 날형상(刃形狀)으로 된 로터를 고속회전시켜, 고정날인 라이너와의 좁은 틈(SUKIMA) 사이에서 고속역류를 발생시킨다. 이 틈에 원료 분체를 통과시키면, 분자는 고속역류에 의해 분쇄된다. 로터의 형상에 따라서 “브레이드 밀”과 “수퍼로터”의 2종류가 있다. 브레이드 밀은 입도분포가 샤프한 미립분체를 얻고자 할 때 사용된다.1)
 기류식 분쇄기에는 고압공기의 고속기류만 이용해서 입자끼리 혹은 벽면과의 충돌에 의해 분쇄시킨다. 본 분쇄기는 회전체 등의 구동부품이 없으며, 주로 입자끼리 혹은 벽면에의 충돌을 원리로 하기 때문에 입자에의 콘터미네이션을 적게 제어할 수 있다. 그리고, 압축공기의 단열팽창으로 발열이 적다. 제트밀의 대부분은 평균입자경을 작게할 수 있지만, 동시에 조대입자도 존재하기 때문에, 브로드한 입도분포가 되고 만다. 이것을 막기 위해, 日淸엔지니어링(주)에서 개발한 기류식 분쇄기”슈퍼제트밀”은 장치내부가 분쇄 존과 분급 존, 2영역으로 구분되어, 미분만 배출되도록 고안되었다2). 그림1은 슈퍼 제트밀의 모식도이다. 장치 본체의 구조가 심플하기 때문에 세정성이 좋으며, 다품종, 다용도에의 활동이 가능하다.
 그리고, 후자인 링노즐방식 분산기를 이용해도 충분한 분산성을 얻기 어려운 경우에는, 기류식 분쇄기를 분산기로 사용할 수도 있다. 접분부(接紛部)의 재질은 스텐레스SUS304가 표준이지만, Al2O3, SiAlON, SiC, ZrO2 등의 내마모성이 높은 세라믹 재료에도 제작이 가능하다.

그림1-a. 슈퍼제트밀의 구조

 

그림1-b. 분쇄 메커니즘

 

그림 2.Turbo Classifier의 구조와 분산매커니즘

 

 

(2)분산기(分散機)
 공기분산기 ”터보크래쉬파이어”는 원심력장에 있는 입자에 반대방향의 공기항력을 가해 입자의 크기를 구분하는 원심풍력분산기이다. 그림2에 터보크래쉬파이어의 단면도를 나타내었다. 분체 투입구에 공급된 분체는 분산날개에 의해 분산되고, 분급 존으로 이동한다. 여기에서 입자는 고속회전하는 분급 로터에 의한 원심력과, 브로워에 의한 기류의 저항을 받아, 원심력이 크게 작용하는 큰 입자는 조분쪽으로 이동하고, 공기저항이 크게 작용하는 작은 입자들은 미분쪽으로 이동해 분급된다. 원심력은 로터의 회전수를, 공기의 저항은 흡인풍량을 바꾸는 것을 통해 간단히 조절할 수 있다. 마모성 분체나 부착성 분체에도 사용할 수 있도록 재질이 다른 여러종류의 로터가 있다.
 
(3)분산기(分散器)
 분산처리를 하는데 있어서 원료의 분상상태는 분급효과에 크게 영향을 미친다. 수 마이크로 이하의 미립자가 되면 응집성이 매우 강해지기 때문에 강제적인 분산조작이 필요하다. 응집의 원인인 입자간 힘으로는 액가교력, 반델월스력, 정전기력 등이 있다고 알려져 있으며, 각종 대책들이 고안되고 있다. 하지만, 일반적으로는 물리적인 분산력을 이용한 분쇄 및 해쇄라고 하는 강제적인 분산수법을 이용하는 경우가 대부분이다. 그림3에 고속공기류를 이용한 링노즐식 분산기의 단면을 나타냈다. 노즐 사이를 통과하는 고속기류에 분체를 투입하고, 입자간의 충돌, 전단력 혹은 벽면 충돌을 통해 응집입자를 분산시킨다. 실제로 분산기를 사용하면, 분급정밀도의 지침인 부분분급효율 κ값이 커지며, 고정밀도의 분급이 가능해 진다는 보고가 있다3). 그리고 분산기는 미분체의 분포용도로 산포용으로도 사용할 수도 있다.

그림3. 분산기의 구조

(4) 분쇄분급 시스템
①개회로 분쇄분급 시스템
분쇄기・분급기를 통과시킨 분급 후의 조분과 분급 후의 미분을 회수하는 시스템으로, 주로 다음과 같은 경우에 사용된다.
1)    분쇄기를 여러 회 통과시켜도 1pass이상의 분급효과가 기대되지 않는 경우
2)    분급처리에서 강력한 분산기로 분쇄기를 이용해야 하는 경우
전자는 금속분말 등이 많으며, 후자 경우는 부착 응집성이 큰 서브마이크로 입자의 분급처리 등에 이용된다.
 
②폐회로 분쇄분급 시스템
 분쇄기・분급기를 통과시켜 분급후의 조분을 다시 분쇄기에 공급하는 시스템으로, 분급후에는 미분만 회수된다. 주로 다음과 같은 경우에 이용된다.
1)    분쇄기를 여러 회 통과시키면, 희망하는 입경이 만들어 지는 것.
2)    1차 입자경이 충분히 미세한 응집체 원료(2차 응집입자)의 해쇄
전자는 토너 등의 수지분체 등이 많으며, 후자는 서브마이크로입자의 2차응집분체의 완전 해쇄 등에 사용된다.
 
(5)불활성 가스 하에서의 분쇄분급
 분쇄기나 분급기는 보통 대기 중에서 사용되지만, 다음과 같은 분체를 처리하는 경우에는 불활성 가스 하에서의 분산분급처리가 필요하다.
1)    흡수성인 분체이며, 공기중의 처리과정에서 흡습(吸濕)하여 기계 내부의 부착・응집이 심하다.
2)    미분 때문에 활성이 높고, 쉽게 산화되어 품질상에 문제가 된다.
3)    폭발성 분체이기 때문에 공기중에서의 처리가 불가능하다.
 겨울과 같은 낮은 온도에서의 운전에는 문제가 없으나, 여름의 다습하에서의 처리는 응집, 부착 등이 발생하여 제품 수율의 저하, 산화가 문제가 되는 분체를 분급하는 경우에는 불활성 가스 순환식 분급 처리가 유효하다. 순환에 의한 계내(係內)의 온도 상승을 피하기 위해, 냉각장치를 설치해, 시스템 전체가 Seal성을 고려한 구조로 되어있다. 그리고, 순환식이기 때문에 N2 등의 불활성가스의 사용량도 줄일 수 있다.
 
2.2 분쇄분급법을 통한 실시예

(1) MLCC용 Ni입자의 분산・분급처리
 페이스트 도포를 통해 수층의 박막층으로 형성되는 적층 세라믹콘덴서에는 원료분체를 얼마나 미립화시키는가가 다층화(고기능화)의 포인트가 된다. Ni미립자 제법은 습식 화학반응을 이용한 것과 건식CVD법이 있으며, 제법에 따라 분쇄분급의 목적이 달라질 수 있지만, 크게는 다음과 같이 2가지로 구분할 수 있다.

1)    1차 입자에서는 목표입경을 얻을 수 있지만, 회수 후에 응집체가 되기 때문에, 해쇄를 하면서 분급처리를 하여, 응집입자를 제거하고 싶다.
2)    실제로 존재하는 거대입자를 분급으로 제거하고 싶다.

 전자는 폐회로 분쇄분급을 통해 기내부착을 제거하면 거의100% 제품의 회수가 가능하다. 후자는 분급처리 혹은 개회로 분쇄분급으로 조분을 제거한 것을 회수한다. 그림4에 콘덴서의 전극층에 사용되는 니켈파우더의 분쇄(해쇄)・분급예를 들었다. 니켈은 비중이 크며, 원심력을 크게 할 수 있기 때문에 서비마이크론 분급이 가능하다. 레이저 회절식의 입도분포 측정기의 측정으로 평균경 0.33㎛, 최대경 1.38㎛의 분급파우더를 제조할 수 있다4).

그림 4. NI입자의 분쇄분급조작을 통한 조분입자의 제거

(2)MLCC용 BaTiO3입자의 분산처리
 적층 세라믹콘덴서의 박막층의 용도로 많이 사용되는 BaTiO3분말은 레이저 회절식의 입도분포 측정결과에서는 목표입경을 얻을 수는 있지만(평균입경 0.43㎛, 최대입자경 1.64㎛), 실제로는 수백ppm의 미립의 응집체가 존재하고 있는 경우가 있다. 이러한 미립의 응집체를 제거하는데 있어서는 기류식 분쇄기로 분쇄처리를 하는 예가 있으며, 그 결과를 표1에 나타내었다. 응집체의 유무의 판정은 수중에서 분체를 초음파로 분산시킨 다음 체에 통과시켜, 그 체 위에 중량비율을 측정하는 방법(수사평가법)을 이용했다. 2번의 분쇄로 +20㎛가 10ppm이하가 되었으며, 4회에서는 0이 되었다.

      표1 기류식 분쇄기를 통한 BT분말 응집체의 해쇄결과

 

그림5 Cu입자의 분쇄분급조작을 통한 조분입자의 제거

 

(3)MLCC용 Cu입자의 분산・분급처리
 외부전극용도에서 많이 사용되는 동파우더도 미립자화로 인해 품질향상에 대한 요구가 커지고 있다. 그리고, 내부전극용도로는 최근 환경문제, 안전성 적인 면에서 동파우더를 사용하는 경향이 있다. 동파우더는 싱글마이크로에서 서브마이크로의 입경이 되면, 분급처리시, 습도의 영향을 크게 받아, 특히 습도가 높은 여름에는 산화로 인한 품질열화의 문제가 발생한다. 이런 문제를 피하기 위해서는 불활성 가스로 측정한 평균입경1.0㎛, 최대입경4㎛인 원료에서 평균입경 0.7㎛, 최대경1.8㎛인 입자를 85%정도의 높은 회수율로 얻을 수 있다. 전자재료용도의 은입자도 동일한 방법으로 양호한 결과를 얻을 수 있다.
 
(4)기타 전자재료용 미립자의 제조예
① 구형플라스틱 분체
 광학・전자부품용도의 구형플라스틱분말의 분급에는 조대입자를 효율적인 분급제거를 통해 광학필름시트의 고성능화를 도모하고 있다. 그리고 보다 고기능적인 용도로 조분・미분을 제거해서 매우 샤프한 입경을 만드는 것도 행해지고 있다. 고정밀도를 가진 입도분포의 분체를 만들기 위해서는 0.1㎛마다 분급점의 설정・유지가 중요하다.
 
②납 파우더
 프린트기판용 납파우더는 입자표면이 상처를 입기 쉬우므로, 산화, 자중으로 인한 체류 등, 분급 조작에는 조심해야 할 과제들이 많이 존재한다. 당사의 분급시스템으로는 입자에 상처를 주지 않기 위해, 장치 내부의 소재를 최적화 시키고, 산화방지로 불활성 분위기 시스템을 채용하여 입자경을 균일하게 하여 상처나 산화가 없는 입자를 얻고 있다.
 
3 고주파 프라즈마법을 통한 MLCC용 재료의 제조
 방전현상을 이용하는 프라즈마 프로세싱은 첨단기술을 대표하는 전자 디바이스 프로세스의 핵심기술이며, 초미립자의 합성, 기능성 박막의 제조, 표면처리, 재료가공, 연소, 폐기물처리 등 폭넓은 분야에서 응용할 수 있다. 이러한 플라즈마 프로세싱 중에서도 열플라즈마를 이용하는 프로세스는, 플라즈마 전체가 고온에서 열용량이 크다고 하는 특징이 있으므로, 피가열물을 빠르게 가열시켜 초미립자의 합성, 고융점 재료의 용융 및 구형화, 폐기물 처리 등을 공업적 규모로 할 수 있다는 등의 이점이 있다.
 열플라즈마 발생법은 직류 아크 방전, 고주파 유도결합형, 그리고 양자를 합한 하이브리드형 등의 타입으로 분류할 수 있으나, 당사에서는 고주파 유도결합형을 사용하고 있다. 고주파 유도결합형 열플라즈마는 무전극 상태애서 발생하기 때문에, 전극간의 아크 방전을 이용하는 직류 플라즈마에서 문제가 되는 텅스텐이나 동 등과 같은 전극재료의 콘터미네이션의 혼입을 피할 수 있어 재료합성의 분야에서 무난하게 사용할 수 있다. 열분해법이나 침전법 등의 화학적인 방법에 비해, 제조되는 나노입자의 순도를 높일 수 있다4).
 
3.1 고주파 열플라즈마법을 통한 미립자 제조
 미립자제조용 고주파 열플라즈마장치의 개요를 그림6에 나타내었다. 본 장치는 고주파전원, 플라즈마토치, 챔버 및 제품회수필터로 구성되어 있다. 원료 분체는 케리어가스로 기류반송되어, 원료공급 프로브를 통해 프라즈마토치 내에 공급된다. 여기서, 고온의 프라즈마 불꽃 속에 투입되는 순간, 증발하여 그 후 급랭하면 나노입자가 생성된다. 고주파 열플라즈마에 의한 불꽃이므로, 분순물의 발생이 없고, 생성되는 나노입자는 순도가 높으며, 건식 제조이기 때문에 분산성이 좋은 분말을 만들 수 있다. 그리고 원료 분체를 증발시키는 것이 아니라, 용융에 그치기 때문에, 입자를 구형화하는 것이 가능하다. 그리고, 적절한 조건을 설정하면 복합입자의 생성도 가능 하다5).

그림6 고주파 열플라즈마 장치

3.2 고주파 열플라즈마법의 실용예
(1)나노입자제조
 대표적인 나노입자의 제조예를 표2에 나타내었다. 각종 산화물의 나노입자화, 금속나노입자, 복수원소가 혼재한 복합화 나노입자 등 폭넓은 유저들의 Needs에 부응한 입자제조를 수탁제조 하고 있다. 그리고 그림7에 당사의 제조실적이 있는 원소들을 정리하였다.

                           표2 주요나노입자의 제조예

 

그림 7. 제조실적 원소 일람

 

그림 8. BT입자의 구형화

(2)구형화 처리
 열 플라즈마 처리를 통해, 이형입자의 구형화가 가능하다. 그림8에 제작한 티탄산바륨 구형미립자의 SEM상과 입도분포를 나타낸 것이다. 그림8에서 제작한 구형미립자는 원료입자보다 입도분포가 넓으며, 입자경도 약간 커져 있지만, 목표로 한 1㎛수준의 입자가 만들어졌다. 그리고, 구형화를 통한 유동성의 향상도 확인할 수 있었다.6).
 
4. 맺음말
 본고에서는 분쇄분급 및 고주파 플라즈마를 이용한 미립자 제조기술을 중심으로 MLCC용 재료의 제조라는 시점에서 간단히 설명을 했다. 이들 기기는, 최첨단 전자재료를 제조하는데 있어서 폭넓은 분야에서 사용되고 있으며, 각종 부재의 고품질화・고기능화의 Needs에 대응하고 있다. 하지만 사용하는 분체가 최첨단기술에 사용하는 것이 대부분이며, 요구사양도 매년 엄격해지고 있다. 우리들은 장기간 쌓아온 기술을 기반을 통한 기술발전으로 앞으로도 새로운 전자재료의 창제에 공헌을 할 수 있도록 매진할 것이다.

 

출처: 월간 Material Stage(2007)