(Composition)환원분위기에서 소성한 CSZT계 세라믹의 유전분산

Naoto Oji, Takashi Kojima, Akira Sato, Shigeki Sato, and Takeshi Nomura

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1. 서론

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최근 전자기기의 휴대화, 퍼스널화가 진전되어 PC나 휴대전화등의 전자기기가 급속히 보급되고 있 다. 이러한 전자기기는 더욱더 고성능화, 소형화가 진전되고, 거기에 이러한 전자기기의 가격경쟁도 급격해지고 있다. 이러한 상황에서 전자기기에 실장하는 전자부품의 소형화, 고성능화, 저가격화에 대한 요구는 한층 더 강해지고 있다. 특히 적층 세라믹콘덴서는 PC나 LSI 회로, 전원회로와 그 주변기기에 많이 사용되 어, 저가격, 소형 대용량의 것이 요구되고 있다. 이 때문에 종래에는 적층형 세라믹 콘덴서의 내부전극 으로 Pd등의 고가의 귀금속이 사용되어 왔으나, 이것을 비금속 Ni로 대체하여 저 코스트를 실현한 적층 세라믹콘덴서의 수요가 급속히 늘고 있다. 또한 소형,대용량화의 실현을 위해서 유전체층의 박층화가 급속히 진전되어, 유전체층 두께가 2~3㎛정도, 이것을 1개의 소자중에 수백층 적층한 것이 실용화의 단계에 와있다. Ni등 비금속을 내부전극에 사용한 경우, 전극이 산화하지 않도록 하기 위해 저산소분압(환원분위기) 에서 소성할 필요가 있다. 이를 위해서 비금속 전극과 동시 소성하는 유전체에는 환원분위기 소성에도 특성이 열화되지 않도록 하는 재료기술이 요구된다. 지금까지는 주로 F특성 유전체, B특성 유전체용으 로 사용되는 BaTiO3 고유전율계 재료의 고신뢰성화(IR 가속수명의 개선, 용량 경시변화의 억제)에 대해 서 다수의 검토 보고가 있어왔다

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이에 반해, 지금 우리는 온도보상용 콘덴서의 저코스트화 (Ni 내부전극), 소형, 대용량화(유전체의 박층화, 다층화)에 대해서 검토 하였다. 온도보상용 유전체재료로서는 일반적으로 La2O3·2TiO2 나 Ba2Ti9O20,BaO·R2O3·TiO2계 (R:희토류원소)등의 재료가 알려져 있으나, 이러한 재료들은 내부전극 등의 비금속이 산화되지 않는 환원분위기속에서 소성하면 저주파에서의 유전분산의 영향이 없어지지 않는 문제가 있다. 여기에 우리는 (CaSr)(TiZr)O3계 (이하 CSTZ계) 재료를 환원분위기중에서 소성 할 때의 유전특성에 미치는 조성, 소성조건, 미세구조의 영향에 대하여 조사하였다. 더욱이 이 저주파 유전분산의 원인에 대해 검토 고찰하여, 그 결과에 대해 보고 한다.

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2. 실험방법

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주 원료로서 CaCO3,SrCO3,TiO2,ZrO2 분말을 이용하여 이러한 재료를 소정의 조성이 되도록 조합하고, 볼밀로 습식(물)으로 20시간 혼합하였다. 혼합물을 건조한 후 1100℃, 3hr 가소하여 원 료를 만들었다. 이 원료를 소결조제로서 BaO-CaO-Al2O3-SiO2를, 내환원제로서 MnO를 첨가하였으며, 이 원재료를 12mm 파이의 원판형으로 성형하고, 환원분위기중 (Po 2=10-11~10-13MPa))에서 1200~1300℃의 범위에서 소성하였다. 소성후 유전체의 재산화를 목적으로 열처리 (900~1100℃, Po2=10~10MPa)를 실시하였다. 이 시료의 양단에 In-Ga 합금을 도포하여 전극을 형성하고, 전기적 특성을 측정하였다.

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유전특성은 20Hz에서 1MHz 까지는 LCR 미터(HP-4284A)를, 1mHz에서 10Hz 까지는 임피던스 어넬라이져(Sorton 1260)을 사용하여 측정하였다. 절연저항(직류전기 전도도)는 high resistance meter (ADVANTEST R8340)을 사용하여 측정하였다. 시료의 미세구조에 대해서는 주사형 전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였고, X선 마이크로 어넬라이져(EPMA) 및 TEM-EDS로 원소분석을 하였다.

저주파 유전분산의 해석에는 열자격전류(熱刺激電流, TSC: Thermally Stimulated Current)의 측정 을실시하였다. 최초400K에서직류바이어스전계를 인가한 시료를분극(DC 1V/㎛,120sec) 시킨 후, 직류전계를 인가한 채 77K까지 냉각하여 분극을 동결한다. 다음으로 77K로 유지한 채 전계를 제 거하고, 시료 양면의 전극을 단락시켜 시료의 표면전하를 제거한다. 그 후, 승온속도 5K/min으로 400K 까지 승온하여 탈 분극에 따른 전류(열자격전류)를 측정한다.

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3. 결과 및 고찰

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그림 1에 母조성 (CaSr)(TiZr)O3 의 Ca/Sr비, Ti/Zr비를 변화시켰을 때의 tanδ의 온도특성을 나타 내었다. (어는 조성이든 100kHz에서 C0G 특성 (EIA 규격: 용량온도계수 0±30ppm/℃)를 만족하도록 Ca/Sr비, Ti/Zr비를 조정하였다.) 이것보다 Sr양, Ti양이 증가함에 따라 고온, 저주파에서 손실이 높아 짐을 알았다. 손실의 거동을 상세하게 조정하기 위해서, 더욱더 저주파영역 (1mHz~10Hz)의 유전특성 을 조사하였다(100~200℃, 그림 2 참조).

그 결과 어떤 시료에 있어서도 손실의 피크가 관찰되고, 그 피크는고온이 될수록고주파측으로시프트 하는 것을 알 수있었다. 또한 손실의 피크는Sr양, Ti양이 증가할 수록 커지는 것도 알 수 있었다. 손실의 피크 주파수로부터 구한 완화시간의 활성화 에너지는 母조성에 관계없이 약 0.9eV 이었다. 이들 母조성을 바꾼 시료의 TSC 측정결과를 그림 3에 나타내었다.

 

Sr양, Ti양이 많은 시료일수록 피크 전류가 크고, 분극밀도가 높은 것을 알았다. 또한 TSC 스펙트럼으로부터 구한 활성화 에너지는 母조성에 관계없이 약0.9eV이었다. 이것은앞의저 주파에서의 손실 피크로부터 구한 결과와 동 일하다. TSC 스펙트럼으로부터 구한 완화 시간도 손실 피크로부터 구한 완화시간과 같은 오더인 것으로부터, 저주파 유전분산의 원인과 TSC로 관측한 분극기구가 동일하다고 생각된다.

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그림 4에 절연저항의 온도의존성을 나타 내었다. 100~200℃의 온도범위에서 3단계 로 굴곡이 있는 특징적인 거동을 나타내었다. 공기중 소성한 샘플에서는 이와 같은 현상은 관찰되지 않았고, 환원분위기 소성의 경우에만 관찰되었다. 이 원인에 대해서는 도너의 고갈, 분극의 완화시간의 영향등으로 생각해 볼 수 있으나, 아직 명확하지 않다. 비저항은 Sr양, Ti양이 증가함에 따라 낮아짐을 알 수 있다. 또한 아레니우스 플롯으로부터 구한 활성화 에너지는 고온영역, 저온영역에서 같이 母조성에 관계없이 약0.9eV 이었다. 이와 같은 비교적 낮은 활성화 에너지에도 구애받지 않고 실온에서의 전기전도도가 ~10­13[Sm-1]로 낮기 때문에, 캐리어로서 격자결함과 같은 불순물 준위로부터 여기된 전자를 생각해볼 수 있다.

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다음으로 소성조건의 영향에 대해 검토 하였다. 그림5에 환원분위기중에서 소성한 시료와 그후재산화를 위한 열처리를 실시한 시료의 tanδ(100Hz) 온도의존성을 나타내었 다.

 

이것을 볼때, 열처리한 것에서 고온 손실이 제어가능함을 알았다. 그림 6에 이들 시료의 TSC 측정결과를 나타내었다. 열처리 함에따라 피크 전류가 억제되어 분극 밀도가 낮아짐을 알았다. 이 TSC 스펙트럼으로부터 구한 활성화 에너지는 열처리 전후 모두 약 0. 9eV 이었다. 이상의 결과에 의해, 전기전도성 물질이 저주파 유전분산에 관여한다는 것, 母조성이나 열처리 조건으로 캐리어 밀도, 분극밀도가 변화하고 있다는 것을 알았다. 이 저주파 유전분산의 원인으로 생각해 볼 수 있는 전기전도성 물질로서는 불순물 준위에 트랩되어 있는 전자가 관여하고 있다고 예측된다. 더욱이 재산화처리로 캐리어밀도, 분극밀도 가 낮아지는 것을 볼 때, 불순물 준위로서 산소 vacancy가 생각되어지고, 트랩 전자밀도 가 높을수록 저주파 유전분산은 현저하게 나타나는 것이라고 예상된다.

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다음으로 母조성을 변화시킨 경우의 미세조직과 전기특성의 관계에 대해 조사하였다. 그림 7에 Ca/Sr 비, Ti/Zr비를 여러 가지 독립적으로 변화시킨 경우의 tanδ의 온도의존성(100Hz)을 나타내었다. Ti/Zr비에 비해 Ca/Sr 비가 저주파의 손실에 큰 영향을 미침을 알았다. 거기에 Ca/Sr 비를 변화시킨 시료에 대하여 미세구조를 조사하였다. 그 결과 Sr양이 증가할수록 다음의 사실을 알았다.

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1) 결정립 성장이 촉진된다(그림 8 참조)

2) Mn 편석상이 형성된다.

 

먼저 (1)의 결정입경의 영향에 대하여 조사하였다. 조성의 영향을 제거하기 위해 조성을 Ca/Sr=0. 30/0.70, Ti/Zr=0.05/0.95로 고정하고, 소성 keep 시간을 변화시켜 결정입경을 제어한 시료(평균결정입 경 1~15㎛)에서 비교 하였다. 이 경우 tanδ(100Hz)의 온도의존성을 그림 9에 나타내었다.

 

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입경이 작아질수록 고온의 손실은 저하됨을 알았다. TSC의 측정결과 입경이 작아질 수록 분극밀도는 감소하였다. 그림 10에 저항의 온도의존성을 나타내었다.

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저온영역에서는 결정입경 의존성이 없어 거의 같은 저항 을 가진 반면, 고온영역에서는 결정입경이 작아질수록 저항이 커지게 됨을 알았다. 고온측의 저항은 입계근처의 성질이 강하게 반영되고, 특히 격 자결함(산소 vacancy) 등의 불순물 준위가 관여하고 있다고 생각할 수 있다. 결정입 경이 작아질수록 고온영역의 저항이 상승하 는 것은 입계의 수가 많아져서 열처리중에 충분한 산소 vacancy가 보상되었기 때문으 로 생각된다. 더욱이 활성화 에너지는 결 정입경에 관계없이 고온, 저온영역에서 같 이 약 0.9eV 이었다. 다음으로 (2)의 영향에 대해 고찰한다. 그림 11에 주성분 Zr과 첨가성분 Si, Mn의 EPMA 면분석 결과를 나타내었다.

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어느 조성에 있어서도 Si 편석상이 관찰되지만, Sr양이 증가함에 따라 Si 편석상 중의 Mn 검출강도가 증가함을 알았다. Mn, Si 편석 부분에서 주성분 Zr의 검출강도가 낮아지는 것으로부터 Mn-Si rich 상 또는 (CaSr)-Mn-Si rich 상의 형성이 예상되었다. TEM-EDS 분석결과 Ca2SiO4상에 Mn이 고용된 이상(異相)이 확인되었다. 즉, Sr양이 증가함에 따라 모재(CaSr)(TiZr)O3결정 중에 고용되어 있는 Mn양이 감소하고 있음을 알았다. Mn은 모재에 고용되어 내환원성을 부여하는 억셉터 준위를 형성한다고 생각되며, Sr양의 증가에 따라 Mn의 모재 속으로의 고용농도가 저하하면, 전도전자가 증가하여 저항이 낮아지는 것으로 예측된다

OO˙↔1/2O2 (g) + VO¨+2e´ -------(i) MnO ↔ MnTi˝+OO +VO¨ -------(ii)

또한 Sr양이 증가함에 따라 Ca rich의 이상(異相)이 증가하는 것으로 부터, CSTZ 결정의 A site/ B site 비는 1보다 작게되어 있다. BaTiO3계 재료에서는 내환원성을 부여하는 방법의 하나로서 Asite/ Bsite비>1이 되는 것을 알고있다. CSTZ계재료에 있어서도Sr양이 증가함에 따라 B site rich 조성의 CSTZ 결정이 증가하였기 때문에 내환원성이 열화되리라고 예상된다. 이들의 Ca/Sr비를 변경한 시료의 실온에 서의 저항 측정결과를 그림 12에 나타내었다.

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Sr양이 증가함에 따라 실온의 저항이 저하되 는 것을 확인하였다. 이것보다 손실의 증대 는 앞에서 기술할 것과 같이 내환원성의 열화 에 의한 전도전자의 증가가 원인이라고 생각된다.이상의 결과에 의해 Ca/Sr비를 변화시킨 시료의 저항은 주로 미량 첨가물인 Mn의 고용농도, CSTZ결정의 A site/B site비, 결정입경의 영향을 받고 있는 것을 알았다. 미량 첨가물 Mn이 저주파 유전분산에 큰 영향을 미치고 있기 때문에, 더욱이 다른 미량 첨가물에 대해서도 조사하였다. 그림 13에 미량 첨가물(0.2at%)이 tanδ(100Hz)의 온도특성에 미치는 영향을 나타내었다.

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Mg나 Zn를 첨가한 시료에서 손실이 증가하였지만, Ta, Ce를 첨가한 시료에서 손실은 감소함을 알았다. TSC 측정에 의해 Mg나 Zn을 첨가한 시료에서 분극밀도가 증가하는 것에 반해, Ta, Ce 를 첨가한 시료에서는 분극밀도가 낮아지는 것을 알았다. 이들 시료의 저항의 온도의존성 측정 결과를 그림 14에 나타내었다. 분극밀도가 낮아지고, 손실이 작았던 Ta, Ce 첨가시료에서 저항은 크게 됨을 알았다. 아레니우스 플롯에서 완전히 직선으로 나타나지는 않지만, 기울기는 작아져서 공기중 소성한 경우의 시료의 기울기(약 0.5eV 정도)에 가까워졌다. 마지막으로 TEM에 의한 시료의 관찰결과의 일례를 그림 15에 나타내었다.

입내에 전위 loop의 존재가 확인되었다. BaTiO3를 주성분으로 하는 고유전율계 유전체에서도 환원분위기 소성등에서 동일한 전위loop가 생성된 것을 알고 있으며, 이것은 산소 vacancy의 집합체라고 생각되고 있다. BaTiO3계에서는 이 전위루프가 신뢰성 저하 원인의 하나라고 생각되고 있다. CSTZ계 유전체에서 확인된 전위 루프가 무엇에 기인한 것인지 현재로서는 명확하지 않지만, 母조성, 소성조건을 변경시켰을 때 전위 루프의 양과 저주파 유전분산의 관련에 대해서 향후 더 많은 검토가 필요하다.

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4. 결론

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환원분위기중에서 소성한 CSTZ계 유전체의 저주파 유전측성에 미치는 조성, 소성조건, 미세 구조의 영향에 대해 조사하였다. CSTZ계 유전 체의 저주파 유전분산의 원인은 산소 vacancy에 트랩되어 있는 전자라고 생각되어, 트랩 전자농도를 억제하는 것에 의해 저주파 유전특성이 개선되리라고 생각된다. 조성, 소성조건, 미세구조를 최적화시킨 결과, CSTZ계 유전체를 이용한 저 코스트(Ni 내부전극), 고 신뢰성, 고용량 세라믹콘덴서의 개발에 성공하였다. 테이블 1에 대표특성과 그림 16에 콘덴서의 단면사진을 나타내었다

 

재료물성학잡지 제 11권 제2호 37~44 (1998)