2021. 10. 11. 14:26ㆍMaterial
Murata HP의 신재료 개발관련 논문 소개를 한국어로 옮겨 본다
https://corporate.murata.com/ja-jp/more_murata/techmag/metamorphosis17/paper/02
中村 友幸、矢尾 剛之、池田 潤、佐野 晴信
원 논문
- T. Nakamura, Takayuki Yao, Jun Ikeda, Noriyuki Kubodera, Hiroshi Takagi IOP Conf. Series : Materials Science and Engineering 18 (2011)
- T. Nakamura, H. Sano, T. Konoike, K. Tomono : Key Engineering Materials (Volumes 169-170) Electroceramics in JapanII (1999) pp.19-22
- T. Nakamura, H. Sano, T. Konoike and K. Tomono : Japanese Journal of Applied Physics vol.38 (1999) pp.5457-5460 Part1 No.9B September 1999
1.서론
저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 부품은 최첨단의 반도체 장치에있어서 필수적인 부품이다. 특히 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC : Multi-Layer ceramic capacitor)는 매우 중요한 부분이며, 이 콘덴서가 없으면 반도체 장치의 정상적인 동작은 기대할 수 없다. MLCC는 반도체 장치에 필요한 전력 공급 지원이나 오동작이나 성능 저하의 원인이 되는 노이즈 제거 등의 중요한 역할을 담당하고있다. 이번에는 소형 대용량화 용도 및 전력 전자 용도의 MLCC에 대해 그 구체화를 위한 세라믹 재료 설계에 대해 서술하고자 한다.
1) 소형대용량화 용도
MLCC의 큰 트렌드인 소형 대용량화에 관해서는, 유전체 소자의 박층화가 진행되고있다. 현재는 1μm보다 낮은 유전체 소자가 수백 층 적층된 제품이 양산되고 있다. 박층화에 있어서 큰 과제는 절연성의 유지이며, 특히 고온, 고전계하에서 장시간의 절연성의 유지 (이하 신뢰성)이 필요하다.
그림 1은 MLCC의 모식도와 세라믹 구조의 각 부위의 설명도를 나타내었다. 높은 신뢰성의 실현에는 도자기 구조 각 부위의 신뢰성에의 기여, 역할의 파악이 중요하며, 이를 통해 강한 부위는 더욱 강화하고 약한 부위는 개선이 가능해진다.
그림 2는 소자 당 입자개수를 바꿈으로서 소자 당 입계 개수를 변화시킨 샘플의 신뢰성 비교를 나타내었다. 여기서 말하는 입계 개수는 소자 두께 방향의 수이다. 입계 개수가 많은 샘플은 절연 저항이 저하 될 때까지의 시간이 길고 고신뢰성임을 알 수있다. 따라서, 입계의 신뢰성에 대한 기여는 매우 높고, 충분한 신뢰성을 얻기 위해서는 소자 당 입계 수의 확보가 중요하다. 즉, 유전체 소자의 박층 화에 대응하기 위해 주성분 원료 인 BaTiO3 입자 직경을 작게 해 나갈 필요가있다.
그러나 BaTiO3 입자 직경을 작게 하면, 비유전율이 저하해버려, 원하는 정전용량을 얻을 수 없다. 한편, BaTiO3 입자의 신뢰성을 조사하기 위해 제작 프로세스를 연구하여 입자가 유전체 소자의 두께 방향에서 하나 밖에 없는 샘플을 제작했다. 이 소자 두께 방향으로 입계를 갖지 않는 샘플은 매우 신뢰성이 낮다는 것을 확인하었다. 그래서 입계에만 의존하지 않고, 더욱 신뢰성을 향상시키기 위해서는 입자의 개질이 유효하다고 생각했다.
실제로 그림 3에 나타낸 바와 같이, BaTiO3의 Ba의 일부를 Ca로 치환 한 (Ba, Ca) TiO3를 주성분 원료로 채용하여 신뢰성을 대폭 향상을 달성했다. 입자의 개질 효과를 확인하기 위해 위에서 언급했듯이, 소자의 두께 방향으로 입계를 갖지 않는 (Ba, Ca) TiO3 샘플을 제작하여 평가 한 결과, 신뢰성의 향상을 확인할 수 있었다 . 즉, 목적대로 입자의 개질에 의해 신뢰성이 향상되었다고 할 수있다. 또한, Ca 치환에 의한 신뢰성 향상은 Ca 치환 량을 변경 한 각종 샘플의 격자 상수의 변화와 절연 열화에 이르기 활성화 에너지의 변화에서 Ca 치환에 의한 격자의 수축에 의해 고장의 원인인 산소 공공의 이동이 억제되기 때문이라고 추측했다.
이러한 지식을 바탕으로 유전체 소자의 박층 화에 대응 한 신뢰성이 높은 재료의 개발을 이뤄냈다.
2) 전력전자 용도
모터 구동을위한 인버터 등의 용도 콘덴서에 요구되는 성능은 직류 전압 (DC 바이어스)인가시의 실효적인 정전 용량을 확보하고, 높은 허용리플 전류를 실현하는 것이다. 그러나 BaTiO3를 사용하는 MLCC는이 두가지 요청에 대해 균형있게 대응하는 것이 어렵다. 이 용도에서는 SrTiO3가 사용되어 왔지만, 비용 절감을 목적으로 한 내부 전극 Pd에서 Ni의 변경에 따라 그 사용이 어려워졌다.
Ni는 공기 중 소성에서는 쉽게 산화 해 버려 금속으로 작용하지 않기 때문에 낮은 산소 분압에서 소성 할 필요가있다. 그러나 이 조건하에서는 SrTiO3는 반도체 화되어 버린다. 이러한 배경하에, 낮은 산소 분압 하에서도 소성 가능한 BaTiO3 계에 있어서, 그림 4에 나타낸 재료 설계 개념을 생각했다. 즉, 희토류 원소와 다른 첨가 성분을 다량으로 첨가함으로써 (기존 : 1,2at % 첨가 이번 : 20at % 정도), BaTiO3 본래의 퀴리 점을 저온 측에 시프트시켜 실온에서 손실이 작고 , 비유전율이 작은 상유전상을 이용한다. 이는 DC 바이어스 인가시의 실효적인 정전 용량의 확보와 높은 리플 전류를 제공할 수 있을 것이라 생각했다. 이 개념의 실현을 위해 원소 종의 영향을 조사하고 BaTiO3의 저손실 화는 Gd가 뛰어나다 것을 발견했다.
Gd는 같은 희토류 원소 Dy와 Y 등에 비해 BaTiO3에 쉽게 고용하고 퀴리 점을 저온 측에 시프트시켰다. 이것은 이온 반경의 차이에 의한 것으로 생각했다. 또한, 본 재료 계는 신뢰성 향상에 효과적인 희토류 원소를 다량 함유하고 있기 때문에 매우 안정적인 도자기로되어 고온 고압하에 노출되는 용도에 적합하다.
BaTiO3에 Gd 다량 첨가 계에서 MLCC으로 과제였다 유전율의 온도 특성의 개선을 검토하고 BaZrO3의 첨가 효과를 발견했다. BaZrO3을 첨가함으로써 Gd의 BaTiO3에 고용이 균일하지 않고, BaTiO3 강유전체 상 영역이 잔존하여 온도 특성이 개선되는 것을 밝혔다. 이로 인해 표 1과 같은 기본 특성을 나타내는 재료가 얻어졌다. 유전율은 종래 사용되어왔다 SrTiO3 계 재료 (X7R-B)에 가까운 유전율의 온도 의존성도 기존 재료와 동등하다.
이 자료는 그림 5와 같이 고주파 고전압 하에서의 손실에서 BaTiO3 계 재료 (X7R-A)보다, SrTiO3 계 재료와 동등한 특성이있다.
따라서, 재료 설계 개념의 구현을 통해 전력 전자 응용 분야에 적합한 재료의 개발을 이뤄냈다.
앞으로
BaTiO3를 기반 재료로서 그 세라믹 구조의 이해와 구성면에 주목하여 특성 향상에 노력해왔다. 앞으로 어느 때보다 높은 시장 요구에 부응하기 위해 더욱 연구가 필요해 진다. 특히 조성 측면뿐만 아니라 프로세스면에서의 혁신이 필요해질 것이다. 또한, 현상의 새로운 이해는 고급 분석, 분석 기술 및 시뮬레이션 기술이 필요하게된다. 이러한 기술의 축적을 통해 더 고성능의 적층 세라믹 콘덴서가 개발되어 나갈 것으로 기대되고있다.