제1-1장1절 수열합성법 티탄산바륨 분말

1. 들어가며

티탄산바륨은 회티탄석(페로브스카이트 : perovskite)과 같은 결정 구조를 가지는 대표적인 페로브스카이트 화합물이다. 해당 화합물은 성형 후 소결에 의해 유전성, 압전성 및 반도체성을 가지는 세라믹를 얻을 수 있고 캐패시터, 전파 필터, 압전소자, 서미스트 등의 형태로 휴대단말기나 PC와 같은 디지털 가전과 전자기기에 폭넓게 사용되고 있다. 티탄산바륨은 주로 세라믹 콘덴서의 유전체 재료로써 사용되며 페로브스카이트 화합물 중에서도 사용량이 압도적으로 많다.

최근들어 휴대전화를 비롯한 전자기기의 소형경량화 요구에 기초해 수동 부품의 소형·고기능화가 주요과제가 되고 있다. 이에 따라 적층 세라믹 콘덴서(이하, MLCC) 의 소형화 고기능화가 급속히 진전되고 있다. 소형화의 경우는 0.4 mm×0.2 mm사이즈가 이미 실용화되어 시판 되고 있는 중이다. 고용량화도 3.2mm×1.6mm사이즈의 l00μF품의 수준까지 와 있다. 이와 같이 소형, 고성능화가 실현되고 있는 것은  유전체층의 박층화, 다적층화, 내부 전극의 비금속화(Ni전극화) 등 MLCC 생산기술향상에 의한 것 외에도 티탄산바륨 원료 분말의 고순도화, 미립자화, 고결정화 등 화학품위, 물리형상의 개량이나 프로세스 개발이 이루어져왔기 때문이다. 1 μF이하의 박층화가 실현됨에 따라 유전체층에 포함되는 유전체 입자 수는 단위면적당 몇 개 정도로까지 감소함으로 개개 입자의 균일성(조성, 입자 형상, 입자 사이즈), 미립자화 및 고분산화가 요구됨과 동시에 유전체 1층 당 전계강도가 증가함에 따라 유전손실이 증가하기 때문에 유전손실이 적고 결정성이 좋은 티탄산바륨 원료 분말이 요구되고 있다.

이와 같이 MLCC용 원료 분말에 요구되는 개발 과제는 파인 세라믹스(fine ceramics) 용도의 소재와도 공통되는 부분이 있어 그 중에서도 특히, 입자경이 갖추어진 초미립자의 합성 기술은 중요하며 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 1~3)
일반적으로 원료 분말은 미립자화되면서 응집성이 커져서 응집입자써 거동하기 때문에 본래 미립자가 가지고 있는 이점을 발휘할 수 없는 경우가 많다. 하지만 수열합성법은 입자 경이 균일해 결정성이 높은 구상입자를 얻기 쉽고, 단분산성의 입자를 얻는 것이 가능하다. 수열합성법으로 만들어지는 티탄산바륨 분말은 위의 MLCC용 유전체 분말에 대한 요구를 만족하는 것으로 상업적 생산에 도달해있다.

2. 수열법
「수열」혹은 「열수」라고 하는 말은 오랜전부터 지질학자나 광물학자들 사이에서 사용되어 온 술어로 물이 존재하는 100℃이상의 온도 영역에서 일어나는 반응 환경을 의미하며 지구상에 많은 광물은 이 수열환경하에서 생성되고 있다고 여겨진다. 수열합성법이란 지구내부에서 일어나고 있는 고온고압 상태를 인공적으로 재현하는 합성법으로 수많은 광물과 무기 화합물이 합성되고 있다.4,5)

 

공업면에서는 압전재료인 인공 크리스탈의 단결정 육성이나 모빌사(社) ZSM-5등 의 제오라이트(Zeolite) 제조 방법으로 잘 알려져 있다. 무기화합물 분말의 수열합성은 도쿄공업대학 소미야 교수를 중심으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 소미야 교수 연구실에 따르면 수열반응으로 얻어지는 분말의 일반적인 특징으로 아래와 같은 내용을 들 수 있다.6)


    ① 10~30 nm의 미립자가 생성되는 경우가 많다
    ② 잘 발달된 결정질이다
    ③ 고순도이다
    ④ 형상이 갖추어져 있다
    ⑤ 입도 분포의 폭이 좁다
    ⑥ 응집입자가 아니다
    ⑦ 일그러짐이 없다
    ③ 비교적 저온으로 생성시킬 수 있다
    ⑨ 입자 유동성이 좋다
    ⑩ 균일 혼합입자 생성이 가능하다

필자가 다루고 있는 수열합성법 티탄산바륨 분말도 대체로 이러한 특징을 갖추고 있다.7~9) 용매를 한정하지 않고 그 용매를 비등점 이상으로 합성반응하는 방법은 수열법을 포함해 소르포 서멀법으로 불리며 최근에는 유기용매를 이용한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이노우에씨는 유기용매로 글리콜을 이용하는 합성법(글리코 서멀법)을 개발해 알루미나, 산화 지르코늄, 각종 가닛 화합물 등의 결정성 초미립자 산화물을 비교적 마일드한 조건에서 얻을 수 있다는 사실을 알아냈다.

3. 수열합성법 티탄산바륨의 특징               
티탄산바륨의 합성 방법에는 브레이크 다운법인 고상법, 유기산염법(수산염법,구연산염법), 빌드업법으로는 알콕시드법, 졸겔법, 수열합성법을 들 수 있는데 각각의 장단점이 있다. 공업적으로는 주로 고상법, 공침법, 수열합성법이 있다. 최근 고상법 티탄산바륨분말은 산화 티탄과 탄산바륨의 균일 혼합기술의 제조 프로세스기술의 향상과 원료인 산화티탄분말 및 탄산 바륨 분말의 미세화, 고순도화 등 화학품위와 물리형상의 개선이 진행되고 있고, 서브미크론의 티탄산바륨 분말합성이 가능해지고 있다.11,12) 그러나 조대입자의 저감 등 분쇄공정이후의 공정부하가 높다.

수산염법 티탄산바륨 분말도 열분해조건과 가소조건을 개량하는 것에 의해 미세한 티탄산 바륨 분말의 합성이 가능하게 되었지만 분쇄공정부하가 높고 유전손실도 비교적 높다.13)

MLCC의 소형화 고성능화와 함께 입자경이 갖추어진 초미세 티탄산바륨 분말의 요구에 부응하기 위해 우리는 빌드업법의 하나인 수열합성법에 착안해 공업적 생산에 이르렀다. 수열합성법 티탄산바륨 제조 공정의 일례를 그림1에 나타냈다. 출발 원료로 고순도 함수산화티탄 및 고순도 수산화 바륨을 이용해 소정의 몰비로 혼합한 후 고압 반응기로 수열반응을 시킨 후 0.05~0.1μm의 구상 단분산성 티탄산 바륨을 얻을 수 있다. 0.1μm이상의 티탄산바륨 분말은 소정의 온도로 열처리를 해 얻는다. 통상, 수열법으로 얻을 수 있는 0.1μm이하의 티탄산바륨 결정계는 응립방정이며 c/a비도 1.005로 낮다. 그러나 최근에는 다음과 같은 수열조건 개량으로 c/a비가1.009로 높은 0.1μm품의 티탄산바륨의 분말이 개발되고 있다.14)

 

표1에 입자경이 0.4~0.5μm인 제법이 다른 티탄산바륨 분말의 분체 물성 및 유전체 세라믹스 특성(1.4mol%Nb205+1. 4 mol%ZnO 첨가계)을 나타냈다. 수열합성법 티탄산바륨은 타제법에 비해 유전손실이 매우 낮은 특장점을 가지는 것을 알 수 있다.

앞서 기술한 티탄산바륨 분말의 X선회절도(XRD)를 비교하면(그림 2 참조), (002) (200) 피크 위치(c/a비 의존)에는 큰 차이가 없지만 수열합성법 티탄산바륨 피크간 최고점과 최저점 사이의 비가 상당히 높다. 이 결과 고결정성을 나타내고 있어 이것이 저유전 손실 특성에 기여하고 있다고 생각된다.15)

4 수열법으로 얻어진 티탄산 바륨 및 그 동족 고용체 입자의 성상
표2는 수열법티탄산바륨 및 그 고용체의 대표적인 그레이드 분체 물성을 나타낸다. 입자 크기는 0.05~0.5μm 사이로 0.05μm 간격으로 컨트롤이 가능하다. A/B몰비는 0.98~1.02의 범위내에서 고객요구에 따라 조절 가능하다. 불순물의 경우 모든 그레이드에서 같은 원료을 사용하므로 큰 차이가 없는 값이 나온다.

그림3과 그림4는 열처리 공정을 거치지 않은 BT-01(BaTiO3 조성으로 입자경 0.1μm사이즈의 그레이드 명칭)의 SEM상과 고배율 TEM상을 나타낸다. 그림에서 알 수 있듯 수열법 티탄산바륨 입자는 구상으로 균일한 입도분포이기 때문에 각각의 입자는 단결정인 것을 알 수 있다.

그림 5는 수열법티탄산바륨 BT-01과 그 동족고용체 BTZ-01-8020(BaTiO0.8Zr0.2O3조성으로0.1 μm사이즈의 그레이드 명)의 XRD이다. 이 패턴으로부터 양 그레이드는 모두 입방정 결정구조이며, BaTiO0.8Zr0.2O3 조성물은 BaTiO3과 BaZrO3의 혼합물이 아니라 균일한 고용체가 된 것을 알 수 있다. 수열합성법 BaTiO0.8Zr0.2O3 고용체 분말의 균일성은 티탄산 바륨분말의 혼합계에서 얻어질 수 있는 고상법 분말 비교 데이터에서 확인된다. 16) 위에 기술한 것과 같이 수열법에 의해 얻어지는 티탄산 바륨은 열처리 공정을 거치지 않고서도 결정성이 좋은 응립방정구조의 구형 단결정 미립자인 것이 특징이다.

고상법, 수산염법, 공침법, 알콕시드법은 열처리 공정을 필수 요건으로 하기 때문에 일반적으로 정방정구조의 티탄산 바륨을 얻을 수 있고, 입방정 구조의 티탄산 바륨은 얻을 수 없다. 또 열처리 공정에 따라 입자소결이 발생함으로 분쇄처리 공정도 필수 공정이 되며, 각 제법에서 얻을 수 있는 티탄산 바륨 분체의 형태적 특징(입자 사이즈와 형태)을 손상시키게 된다.
따라서 제법상의 특징을 살려서 사용하기 위해서는 수열합성법의 경우를 포함해서 가능한 낮은 온도에서 열처리를 실시하고, 분쇄공정도 가능하면 가볍게 해쇄되도록 하는 것이 바람직하다.

5 .수열합성법에 따른 미세 정방정 티탄산 바륨 분말
최근 MLCC의 대용량화 소형화의 진전과 함께 유전체층의 두께는 1 μm대로 진입해 더욱 박층화되고 있으며, 사용되는 유전체 재료도 미세화(0.2 μm이하)가 요구되고있다. 수열합성법 티탄산 바륨은 미세입자를 합성할 때 상당히 유리한 제법이지만 입자 사이즈가 0.2 μm이하의 경우는 결정구조가 응립방정이기 때문에 MLCC의 코어셀 구조를 유지하기 어렵고, B특성의 MLCC에 적용하는 것이 어렵다는 단점이 있다. 필자는 종래에 양산해왔던 수열합 성법 티탄산 바륨의 합성조건을 개선해 미세하고 고정방정 결정성의 수열합성법에 의한 티탄산 바륨을 개발해서 이하와 같이 소개하는 바이다.
그림6은 0.1 μm사이즈의 미세 고정방정 티탄산 바륨(이하, BT-01FHT라고 표기)의 TEM상을 나타내고 있다. 그림에서 구상으로 단분산 입자가 되어있는 것을 알 수 있다. 표3에는 입자 사이즈와 결정구조, c/a비의 데이터를, 그림7에는 2θ = 45°부근의 XRD패턴도를 나타내고 있다. BT-01FHT및 BT-02FHT는 모두 정방정이며, c/a비는 각각 1.009, 1.010 이다.
그림 8은 종래의 수열합성법 티탄산 바륨 및 미세 고정방정 티탄산 바륨에 대해 비표면적과 c/a비 관계를 나타냈다. 종래의 수열합성법 티탄산 바륨보다 고정방화되어있는 것을 알 수 있다.

그림9는 BT-01 및 BT-01FHT의 열분석 TG프로파일을 나타내고 있다. BT-01은 100도에서 500도 사이에서 약2.1wt%의 감량을 보인다. 이것은 OH기의 이탈에 의한 것으로 보이지만, BT-01FHT에서는 이와 같은 감량이 관찰되지 않는다. 이것은 열처리에 의해 OH기가 이미 이탈했기 때문에 나타나는 결과로 c/a비가 높은 고정방정 티탄산 바륨이 된 것으로 생각된다.
그림10은 BT-01, 고상법BT 및 BT-01FHT중의 프로톤(proton)을 고체 NMR(블루카 바이오 스핀㈜제품 Ultra Shield 400)로 측정한 프로파일을 나타내고 있다. 모두 물리흡착수에서 유래한 프로톤 피크(4~5ppm부근)가 관찰되지만 각각 내부에 존재할 것으로 생각되는 다발상의 프로톤피크(5~6ppm부근)는 BT-01에서만 관찰되며 고상법BT, BT-01FTH에서는 관찰되지 않았다.
BT-02는 비유전율의 온도변화가 상당히 커져버린 상태이다. 이것은 BT-02와 첨가제가 완전히 고용화되버려 코어셀 구조가 무너져버리기 때문이라고 추측된다. 그러나 BT-02FHT는 비유전율의 온도변화가 평탄화되어 B특성에 만족하고 있다. 이것은 BT-02FHT가 고정방정을 위해 코어셀구조를 유지하고 있기 때문이라고 보여진다.

6. 맺음말
이상, 수열합성법 티탄산 바륨의 제조 프로세스 및 수열합성법으로 얻어진 분말의 특징, 시판되고 있는 그레이드의 대표례 및 응용방법에 대해 개략적으로 설명했다. 최근에 화제가 되고 있는 0.1μm사이즈에서 c/a비가 1.009의 티탄산 바륨이 개발되고 있다는 것도 소개했다. 미세 고정방정 티탄산 바륨은 점점 박층화가 진행되는 MLCC의 트랜드와 일치하고 있어 박층화에 적합한 제법이라고 할 수 있다. 최종제품인 세라믹의 성질은 조성 및 세라믹 형성 프로세싱의 영향을 받는 경우는 물론 있지만 원재료의 제조이력이 큰 영향을 미친다는 점이 여러 분야에서 인정받고 있는 부분이다. 수열합성법 티탄산 바륨 및 동족고용체의 유전체재료가 위에 기술한 특징을 제대로 활용해서 적층 세라믹 콘덴서을 비롯한 유전체의 성능향상과 원가절감에 기여할 것이 기대되고 있다.

적층세라믹디바이스의  최신기술동향 CMC, 2006