(2018)무기고체전해질을 이용한 전고체Li2차전지의 개발

TRC News 201806-01 (June 2018)

大阪府立大学 大学院工学研究科 物質・化学系専攻応用化学分野 教授 辰巳砂 昌弘

 

(요지)

고안전성과 고에너지 밀도를 겸비한 차세대 에너지 저장 디바이스로서 무기 고체 전해질을 이용한 전 고체 리튬 2차전지가 주목받고 있습니다. 본고에서는 지금까지 개발해 온 유리계 고체 전해질, 비정질 전극활물질을 이용한 전 고체전지에 대해 소개하고 앞으로의 전망을 설명하겠습니다.(본 논문은 2017년 12월 1일 개최된 당사 주최 '제3회 축전지 사용자 미팅'에서 특강을 바탕으로 구성한 것입니다)

 

오늘은 주로, 저희 연구실에서 임하고 있는 무기 고체 전해질을 이용한 전 고체 리튬 2차전지에 대해 이야기하겠습니다.무기 고체 전해질에는 산화물계, 황화물계가 있어, 그것들이 지금 어떠한 상황인지를 말씀드리겠습니다. 우선, 왜 지금 전체 고체 전지인지, 재차 간단하게 소개합니다. 또, 무기 고체에는 유리와 결정이 있습니다만, 우리는 유리에 주목해 왔기 때문에, 유리계 재료를 이용한 전고체 리튬 전지의 개요를 이야기하겠습니다. 전고체화에는, 현재의 리튬 이온 전지 그 자체를 전고체화하는 흐름과 새로운 차세대 전지, 예를 들면 전고체 리튬 황전지와 같은 흐름이 있습니다. 마지막으로 그 전망에 대해 언급하고 싶습니다.

 

1. 무기 고체 전해질을 이용한 전 고체전지의 이점과 연구 동향

 

Cool Earth50 무렵부터 축전지에 관해서는, 문부 과학성, 경제 산업성이 공동으로 나라의 로드맵을 작성해 왔다(그림 1).현재는 리튬 이온 배터리가 조금 진화하고 있고, 스마트폰에 사용되는 작은 전지라면 300Wh/kg 가까운 에너지 밀도가 있지만, 차량 탑재용으로는 아직 200Wh/kg에도 이르지 못하고 있다. 그것을 500Wh/kg이상으로 하지 않으면 자동차용으로 사용할 수 없기 때문에, 차세대 축전지가 필요하다는 이야기가 되어 있다. 그 중 하나가 전체 고체전지이다. 단, 전고체 자체는 에너지 밀도를 높이는 데에는 아무런 도움이 되지 않는다. 고체 전해질을 사용하기 때문이 아니라, 활물질이 변함으로써 에너지 밀도는 올라간다. 그럼 왜 "전고체로 에너지 밀도가 올라간다"고 하는 것인가?

리튬이온전지가 전고체화되는, 즉 전해액이 무기 고체 전해질이 되는 것으로 가장 중요한 것은 리튬이온 수율이 1이 된다, 싱글이온전도가 된다는 점, 그리고 유동하지 않는다는 점이다. 전고체화의 장점은 우선 안전성, 신뢰성의 비약적 향상이다. 물론 난연성도 있지만 고체는 전해액에 비해 반응성이 압도적으로 낮고 반응이 그다지 일어나지 않으므로 제어하면 상당히 양호한 계면이 된다. 게다가 음이온이 움직이지 않기 때문에 반응이 심플하고, 잘 만들면 이상적인 가역성이 높은 전지를 할 수 있다. 전지를 크게 하면 안전성에 문제가 생겨 여분의 부속품이 여러 가지 필요하지만, 전고체화함으로써 그것들을 줄일 수 있다. 다음은 획기적 고에너지 밀도화이다. 지금, 전기 자동차에서는 작은 전지를 많이 연결하여 사용하는 것이 주류가 되어 있고, 예를 들면 통상의 리튬 이온 배터리를 몇백 개와 연결하여 몇백 볼트를 얻고 있다. 전고체의 경우 유동성이 없으므로 양극, 전해질, 부극을 100층 적층하면 수백 볼트의 전지가 된다. 즉, 패키지로 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또 전해액은 유동하기 때문에 기본적으로 1종류밖에 사용할 수 없지만 고체라면 정극에 적합한 산화안정성이 높은 것, 부극에 적합한 것, 세퍼레이터는 단락되기 어려운 것으로 구분하여 고전압의 전지를 구축할 수 있다. 게다가 지금은 잘 다루지 못하고 있는 재료, 예를 들면 금속 리튬이나 단체황 등, 고용량의 전극 활물질을 사용할 수 있을 가능성이 있어, 혁신적 축전지를 모두 전고체로 실현할 수 있을 가능성이 있다.

 

마지막은 획기적 고출력화이다.지난해 도요타와 도쿄공대가 발표한 논문에서는 전해액의 약 2배의 도전율을 가진 고체 전해질이 개발됐다고 했다. 지금까지도, 전해액과 동등한 유리 세라믹이나 결정은 있었지만, 그것을 뛰어넘었다. 동시에 다양한 전지계 안에는, 1000C라고 하는 대출력도 실증되었다. 라곤 플롯에서는, 파워 밀도도 에너지 밀도도, 슈퍼 캐패시터나 모든 차세대 전지의 위를 가는 전고체 전지가 나타나 주목받고 있다(그림 2).
최근 10년간의 특허출원 현황을 보면, 최근 5~6년 사이에, 황화물형의 전고체 전지에 관한 출원수가 매우 증가하고 있다. 황화물형 전 고체전지는 일본이 앞서고 있으며 2013년 특허청 조사에서는 압도적으로 일본 기업의 출원이 많았지만, 작년쯤부터 해외에서의 대응이 급증하고 있어 상황은 변화하고 있다.

 

 

2. 무기 유리 베이스 고체 전해질과 그것을 이용한 전 고체 리튬전지

산화물계의 무기 고체 전해질로 지금 매우 연구가 활발한 것은 Li7La3Zr2O12(LLZ)계이다. 리튬금속에대한 안정성이높다. Li3BO3-Li2SO4계는 산화물계에서는 어려운 활물질과의 계면을 실온에서 만들 수 있다. 황화물계에서는 Li10 GeP2S12(LGPS)가 유명하며 전해액과 동등한 10의 -2승 도전율이다. 알지로다이트(Li6PS5Cl)도 세계적으로 주목받는 재료로 실온에서 10의 - 3승 도전율이다. 우리들의 연구실에서는, Li7P3S11(LPS(70:30))나 Li3.25P0.95S4라고 하는 유리의 가열에 의해서 세라믹화하는 프로세스에 임하고 있다. LPS(70:30)는, 유리에서는 도전율은 낮지만 결정화에 수반해 높아져, 소결로 10의 - 2승까지 도달한다(그림 3).

 

전고체 전지를 만들 때의 기본형이 박막전지이다. 역사도 오래되어 수십만 사이클로 움직이는 것도 있다. 그러나, 에너지를 저축하는 것은 활물질이므로, 활물질이 박막이면 자동차는 움직일 수 없다. 활물질을 조밀하게 채워 넣은 리튬이온 2차전지와 같은 구성으로 하려면, 활물질과 고체 전해질의 입자를 배합한 복합체로 할 필요가 있다.
일반적으로 고체와 고체의 계면은 고액계면처럼 쉽게 만들 수 없는데, 예를 들어 코발트산 리튬입자와 LPS(70:30) 유리세라믹을 배합하여 콜드프레스하면 그것만으로 계면이 생기고 LPS만의 프레스로는 10의 -3승 도전율이 나온다. 이 현상을 도레이 리서치 센터에서 분석한 결과, 분체 입자를 프레스한 것만으로, 입계가 거의 보이지 않게 되는 것을 알았다(그림 4).

 

산화물계의 LLZ의 경우, 1200°C로 소결하면, 10의 -4승에서 -3승 가까운 도전율을 나타내지만, 실온에서 프레스한 것만으로는 입계 투성이로 측정조차 할 수 없다. 이것이 고체 전해질로 황화물계가 선택되는 이유이다.

 

우리는 현재 JST의 첨단 저탄소화 기술개발-차세대 축전지(ALCA-SPRING)의 전고체전지팀으로 활동하고 있는데, 전고체전지 개발의 방향성으로서 두 가지 흐름이 있다. 하나는 부피 에너지 밀도 중시의, 예를 들면 전고체 리튬 이온 전지, 고전위의 산화물계의 정극을 사용한다. 에너지 밀도를 높이기 위해서, 활물질의 비율을 얼마나 늘릴지가 중요한 과제이다. 또 하나는 중량 에너지 밀도 중시의, 예를 들면 전고체 리튬 황전지다. 고체 전해질이 황화물계이므로 모두 활물질로 만들어 버리는, 즉 고체 전해질과 활물질을 일체화하는 방향으로 개발에 임하고 있다. 이 대처는 산화물계에도 적용할 수 있어 전고체 전지의 하나의 모습이 된다고 생각한다(그림 5).

 

이하 생략