제1-1장2절 염소법에 의한 고순도 미립자 TiO2

 Hideki Sakai

토호티탄㈜ 전기재료사업부 

 

2.1 들어가며

 

최근 적층 세라믹 콘덴서(이하, MLCC)의 다운사이징의 진전이 눈부시다. 0402사이즈 X7R타입으로 유전체 1층의 두께를 1μm, 1μF의 Ni내부전극 MLCC를 실현해 이미 시장에 선보였다. 더욱이 0.5μm유전체층의 MLCC가 개발될 것이라는 예측도 있다. 이러한 배경에 기초해 유전체층의 주원료인 BaTiO3 (이하, BT)는 입경이 작고 입도분포가 샤프한 것이 요구되고 있다. 특히 X7R특성을 실현하기 위해서는 유전체1층에 두께 방향4~5개의 BT가 필요하다고 여겨지고 있어 0.2μm이하에서 입도분포가 뛰어나서 tetragonality가 높은 BT가 필요해져 이에 각사가 개발경쟁을 벌이고 있다.

한편 BT의 합성에는 여러가지 방법이 제안되고 있는데 시장에서 양산화 되어있는 것은 고상법, 수산염법, 수열법이 있다. 특히 고상법은 출발원료 입경을 작게 함으로써 소입경 BT의 합성이 용이해져 비용이 절감되기 때문에 최근에 재조명 되고있다. 아시다시피 고상법은 TiO2와 BaCO3를 혼합하여 소성하고 BT를 합성하는 방법으로 아래와 같은 반응 프로세스가 제창되고 있다.

 

소성과정에서 먼저 BaCO3가 분해되기 시작해 Ba2+이온이 TiO2에 확산되고, 중간상(Ba2TiO4)을 거쳐 최종적으로 BT가 형성된다. BT의 고상법 프로세스는 TiO2는 분해하지 않기 때문에 최종적으로 얻어진 BT의 형상과 입도분포에는 원료 TiO2의 형상과 입도분포가 크게 영향을 미친다고 생각된다. 본절에서는 MLCC용 소입경 BT의 합성에 적합한 TiO2에 대해서 몇가지 제안을 하고자 한다.

 

2.2 TiO2의 제조방법

TiO2의 합성는 공업적으로는 FeTiO3 (Ilmenite)를 출발원료로한 습식 프로세스 황산법과 TiCl4의 기상반응인 염소법이 사용되고 있다. 황산법은 원료의 불순물 특히 S와 Fe가 많이 포함되어있다. 이에 비해 염소법에서는 원료인 TiCl4가 상온에서 액체이기 때문에 증류하면 비교적 용이하게 순도를 높이는 것이 가능하다. 순도가 높은 TiCl4(3N)을 사용하면

고순도의 TiO2(3N)를 얻을 수 있으므로 불순물에 의해 특성이 좌지우지되기 쉬운 전자재료용 BT원료는 염소법 TiO2가 널리 사용되어 왔다. 이전에는 황산법과 염소법의 TiO2비율은 반반 정도 였다. 그러나 최근에는 안료용 TiO2메이커에서도 세계적으로 제법을 염소법으로 시프트시키고 있는 메이커가 늘어나고 있다. 그 배경으로는 폐기물 등의 환경문제가 있는 듯하다.

 

염소법의 공정은 3N에 정제된 TiCl4와 순수를 기화기를 이용해 기화시킨 후 예열을 하기 위해 N2가스를 예열로로 보낸다. 그리고 고순도 O2가스도 별도 예열로에 보내 버너로 태운다. 반응식은 이하와 같다.

 

냉각가스로 냉각시킨 후 TiO2입자는 컬렉터로 회수한다.

 

2.3 TiO2의 결정형태

천연상태에서는 정방정의 루틸, 아나타제와 사방정의 부루카이트(Brookite)가 있지만 공업적으로 생산되고 있는 것은 광촉매 용도를 제외하고는 아나타제와 루틸 2종류가 있다. 합성조건에 따라서 루틸과 아나타제를 동시에 얻을 수 있으므로 TiO2입자의 루틸과 아나타제의 비율을 XRD패턴에 따라 이하의 식으로 필요한 루틸화율을 표현한다.

 

 

2.4 루틸화율 제어에 따른 입도분포의 개선

그림1에 일반적인 토호사의 반응조건으로 작성한 TiO2의 루틸화율과 비표면적의 관계를 제시했다. 염소법의 일반적인 반응조건은 비표면적이 커지면 루틸화율이 내려가는 경향이 있다. 이 루틸화율의 의미에 대해서 생각해 봤다. X선 회절로 측정하고 있는 분말의 평균적인 값으로 루틸, 아나타제의 피크가 측정되고 있으나 미시적으로 봤을 경우 루틸과 아나타제는 어떤식으로 존재하는 것일까? 단순한 혼합분말인가? 아니면, 아나타제 둘레에 루틸이 성장하거나, 또는 그 반대 현상이 이거나, 단순한 혼합분말이 아닌 부분이 있거나, 그와 같은 특이한 입자가 입도분포를 부풀리고 있는가 등을 감안해 먼저, TEM에 의한 TiO2a입자의 미시적 관찰을 시도하려고 한다.

그림2에 비표면적23m2/g, 루틸화율70%인 TiO2의 SEM사진을 실었다. 또 TEM관찰의 결과를 그림3에 나타냈다. 그림3의 (a)에 나타난 입자 일부를 확대해 알기쉽게 스케치한 것이 그림3(b)이다. 큰 입자의 A점의 전자선회절 패턴이 그림3(c), 작은 입자 B점의 전자선회절 패턴이 그림3(d)에 나타나 있다.

 

이 회절 패턴을 해석한 결과 A점은 루틸의 (101)단결정 패턴, B점은 아나타제의 (111)단결정 패턴인 것으로 판명되었다. 마찬가지 방법으로 비표면적7.5m2/g, 12.5m2/g 입자의 관찰을 실시했다. 여기서 알게 된 것은 염소법에서 얻어진 분말은 이미 아나타제이거나 루틸의 단결정으로 루틸과 아나타제의 혼합분말이라는 것이다. 입자 하나가 아몰퍼스이거나 다결정이 되는 것은 루틸과 아나타제가 한 입자내에 혼재되어있는 것은 일체 관찰되지 않았다. (4)식에 나타난 염소법의 반응식은 이하와 같은 산화반응(6)과 가수분해반응(7)로 나뉘어진다.

 

산화반응에서는 루틸이 생성되기 쉽고, 가수분해에서는 아나타제를 얻기 쉽다. 기체상태의 이들 반응은 혼재되어있기 때문에 불 속에서 TiO2가 성장하는 동안 가수분해로 만들어진 아나타제 입자 주위에 산화반응으로 생긴 루틸이 부착되어 아나타제, 루틸의 혼재입자가 생성되거나 그 반대 현상이 일어남으로써, 단일반응으로는 불가능한 입자가 생성되 입도분포를 악화시키는 것은 아닌가 생각했었다. 그러나 이와 같은 입자는 볼 수 없었고 아나타제와 루틸의 혼합분말인 것을 알게 되었다. 더욱이 루틸과 아나타제 입자간에는 그 크기에서 명확한 역치가 존재하고 있어 모든 샘플에서 루틸의 큰 입자와 아나타제의 작은 입자가 혼재하는 혼합분말이라는 것이 명확해졌다. 동일한 관찰을 비표면적 2~25m2/g, 루틸화율 20~100%의 범위에서 10종류의 비표면적과 루틸화율이 다른 샘플을 제작해 확인했다. 이상의 결과에서 루틸과 아나타제의 두가지 입도분포를 가지는 혼합분말이라는 것이 입자전체의 입도분포에 악영향을 미치고 있다고 생각된다. 루틸화율을 100%나 0%에 가까이 한다는 것은 즉, 루틸과 아나타제의 구분을 만드는(루틸화율을 제어한다)것이 입도분포개선으로 연결된다고 생각했다.

 여기서 30m2/g, 40m2/g의 루틸화율로 제어된 TiO2 제작실험을 했다. 결과 SEM사진을 그림4에 나타냈다. 30m2/g, 40mm2/g 어떤 경우에도 루틸, 아나타제를 구분지음에 따라 알갱이가 모여서 입자가 되는 것을 알 수 있다. 그림4(a)에 나타난 SEM사진과 같이 더 필요한 입자 개수를 기준으로 입도분포를 그림5에 나타냈다. 변동계수32%의 입도분포가 샤프한 샘플을 얻었다. 또 최대입경도 113nm로 0.2μm이하의 BT를 합성하는데 적합하다고 여겨진다. 이 샘플은 앞으로 개발되는 고적층(고용량)타입의 MLCC에 사용되는 고상법BT(0.2μm이하)의 합성에 적합한 초미립TiO2(30m2/g이상)라고 여겨진다.

 

2.5 염소법에 의한 구상분말 TiO2의 합성

MLCC 제조공정에서는 수지필름상에 닥터 블레이드, 다이코트, 립코터 등을 사용해 수μm의 유전체층 코팅을 하고 있다. 하지만 차세대MLCC(0402이하)는 유전체층 한층이 1μm이하가 되면 그라비아 인쇄 등 지금까지와는 다른 막형성 방법으로 형성하는 것이 검토되고 있다. 이와 같이 얇고 치밀하며 평탄성이 뛰어난 유전체층을 형성하기 위해서는 고도의 코팅 기술과 함께 주원료인 BT를 더욱 엄격하게 선정할 필요가 있다. 특히 BT의 입도분포와 입자형상이 중요한 요소라고 여겨진다. MLCC는 유전체 분말을 분산시킨 슬러리를 시트상으로 형성해 내부전극을 패턴인쇄해 적층한 것을 소성해서 만든다. 17) 소자막이 얇아지면 얇아 질수록 더욱 분산성이 좋아지며 치밀하고 평탄한 유전체층을 형성할 필요가 생겨난다. 분산성을 향상시키기 위해서는 BT형상이 구형일 것, 입자끼리 점 접합 될 것, 응집을 억제한 슬러리의 분산성, 충진성을 향상시켜서 만든 시트 표면의 평탄성 향상도 기대된다.  2.1항목에서도 서술한 것과 같이 BT의 고상법 프로세스에서 TiO2는 분해되지 않기 때문에 최종적으로 얻어진 BT의 형상과 입도분포에서는 원료TiO2의 형상과 입도분포가 크게 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 여기서 구상의 TiO2를 출발원료로 사용하면 구상의 BT가 합성가능 할 것으로 생각된다.

이번에는 특히 버너 끝에서 불꽃 끝까지의 온도차인 ∆T에 주목했다. 일반적으로 염소법 반응에서는 일정하지 않은 면이 불규칙하게 드러나, 불안정한 형태의 입성장이 일어난다. 이 반응에서  TiO2는 성장속도가 늦은 결정면이 반응하면서 불규칙하게 나타나기 때문에 부정형입자가 성장한다. 여기서 ∆T를 크게 함에따라 급냉 상태를 실현하고 성장속도를 현저하게 높임으로써 모든 정방위를 고속으로 성장(등방적인 성장)시켜 구상분을 얻는 것을 실험했다.

그림6에 생성된 구상의 TiO2의 SEM사진을 나타냈다. 비표면적은 15m2/g, 루틸화율은 20%이다. SEM사진에서 얻은 입도분포(개수분포)를 그림7에 나타내었다. 최소 입경8nm, 최대입경209nm, 평균입경(D50)94nm이다. 앞으로 요구되는 BT의 입경은이 100~200nm이므로 거의 목표한 정도의 입경으로 가진 TiO2를 얻을 수 있다. 변동계수(CV치)도 33%로 괜찮은 수치가 나왔다.

 

 

그림8에는 구상TiO2의 TEM사진과 구상입자 하나에 약10nm의 전자선을 조사해서 얻어진 전자선회절 패턴을 나타내고 있다. 그림8의 구상입자는 단결정으로 전자선회절 패턴이라기보다 아나타제 입자인 것을 알 수 있다. 이들 관찰 결과로부터 구상입자는 모두 아나타제인 것으로 판단 할 수 있다. 100nm보다 큰 입자는 루틸이고 100nm보다 작은 입자는 아나타제인 것을 알 수 있다.

 

2.6 고상반응에 의한 구상 BT조제 검토

 고상법에 의한 구상BT입자 합성 가능성에 대해 검토해 보았습니다. 그림9는 실험에 사용된 BaCO3(Solvay Bario e Derivati, BM040)의 SEM사진이다. 침상 형태로 10m2/g와 구상TiO2보다 조금 크기 때문에 균일하게 분산되도록 15m2/g이 될 때까지 Φ1.5mm의 ZrO2 볼을 사용해 볼밀로 36시간을 분쇄해 15m2/g의 등방적 구상을 만들었다.

 

그림10은 구상 TiO2와 볼밀 혼합 후, 800℃에서 2시간 가소해서 얻어진 입자의 SEM사진이다. 그림10의 SEM사진을 보면 구상을 유지하면서 합성전의 구상 TiO2와 거의 같은 입경 즉, 100~200nm 정도의 구상BT가 합성 되어진 것을 알 수 있다. 그러나 XRD패턴을 측정해보면 아직 아나타제와 BaCO3의 피크가 조금이지만 남아있는 것을 확인 할 수 있다. 결정성의 높은 구상BT를 합성하기 위해서는 더욱 저온합성(예를들면, BaCO3의 미립화나 글리신 첨가 등)의 검토 필요성이 있다고 여겨진다.