제3장5절 저유전율계 재료

제3장 유전체 재료와 MLCC 특성
제5절 저유전율계 재료

 

1. 저유전율계 재료

 

EIA규격 Class1 세라믹 콘덴서에 이용되는 재료 즉 온도보상용 콘덴서 재료가 저유전율계 재료이다. 온도보상용 콘덴서는 용량의 온도계수가 -55~125℃에서의 온도범위에서 30~-750ppm/deg범위에 들어가는 것으로 유전손실이 작고 환경조건이나 사용조건에 대한 안정성이 매우 좋아 공진회로나 고주파회로에 많이 사용되고 있다.  상유전체가 사용되므로 유전율은 높아야 200정도이다. TiO2를 주성분으로 하는 것으로는 MgTiO3, CaTiO3, SrTiO3, Ba2Ti9O20 등이, ZrO2를 주성분으로 하는 것으로는 CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, 및 이들 복합계의 세라믹스가 거론된다.  더욱이 이들에 La2O3-2TiO2, BaO-R2O3-TiO2(R희토류 원소)계 등 희토류 금속 산화물로 변성한 것이 주류이다. Ni-MLCC에 이용되는 상유전체 중에서도 EIA 규격의 COG 특성에는 이들 중에서도 CaZrO3를 페이스로 한 재료가 이용되고 있다. 저유전율계 재료도 Ni-MLCC에 이용하는 경우에는 환원 분위기 소성에 있어서의 내환원성이 필요하다. CaZrO3는 비유전율이 27~30으로 낮기 때문에 조금이라도 비유전율을 높이기 위해 Ca사이트를 Sr로, Zr사이트를 Ti로 치환하는 것이 시도되어 왔다. (Ca, Sr)(Ti, Zr)O3계 재료를 환원 분위기에서 소성한 경우에는 공기중 소성과 달리 저주파의 유전 완화 현상이 일어나기 쉽다.

 

(Ca, Sr)(Ti, Zr)O3계 재료에서의 Ca/Sr 비 및 Ti/Zr 비가 유전 손실(tanδ)에 미치는 영향을 그림 1에 나타내었다. Sr 및 Ti량의 증가에 따라 고온에서 손실이 증대되고, 특히 저주파에서 현저해진다.이 손실 증대의 원인을 조사하기 위해 주파수와 온도를 달리하여 유전 손실을 측정한 예가 그림 2이다.

 모든 시료에서 유전손실에 피크가 인정되고, 이 피크는 고온으로 갈수록 고주파측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 더욱이 Sr량 Ti량의 증가에 따라 유전손실 피크는 커지고 있다.유전 손실 피크의 주파수로부터 완화 시간을 구할 수 있고, 또한 그 온도 의존성으로부터 알레니우스 플롯에 의해 활성화 에너지가 약 0.9eV로 요구되고 있다. 이 계 재료의 저항률의 온도 의존성을 그림 3에 나타낸다.저항률의 온도 의존성에서 요구되는 활성화에너지는 약 0.9eV로 완화시간의 활성화에너지와 잘 일치한다. 또한 이 계의 재료에 대해 열자극 전류를 측정한 예를 그림 4와 같다. Sr량 Ti량이 많아질수록 피크 전류가 크고 분극 밀도가 높다는 것을 알 수 있다. 이 TSC 스펙트럼에서 구한 활성화에너지도 약 0.9eV로 유전손실에서 구한 활성화에너지와 일치한다.

 

게다가 완화 시간도 유전 손실로부터 구한 것과 TSC로부터 구한 것이 거의 일치하는 것으로, 저주파 유전 분산의 원인과 TSC에서 관찰되는 분극 기구가 동일함을 나타내고 있다. 또, 그림에 나타낸 저항율의 온도 의존성으로부터도 활성화 에너지는 약 0.9eV로 요구되고 있어 이상의 모든 현상이 동일 원인임을 나타내고 있다.더욱이 조성이나 소성조건 등에 대해 자세한 해석이 이루어져 저주파 유전분산의 원인이 되고 있는 전기전도종으로는 불순물 순위에 트랩되어 있는 전자가 관여하는 것으로 되어 있다. 또, 재산화 처리에 의해 캐리어 밀도와 분극 밀도가 저감됨으로써 불순물 순위로서 산소 공위를 생각할 수 있으며, 트랩 전자 밀도가 높을수록 저주파 유전 분산은 현저하게 나타난다고 결론지어지고 있다.

 

2. 저주파 유전완화 현상 요인
(Ca, Sr)(Ti, Zr) O3, 계 재료에서 Ca/Sr 비 및 Ti/Zr 비를 독립적으로 바꾸었을 때 tan의 100Hz에서의 온도 의존성을 그림 5에 나타 내었다. 조성에 따라 저주파의 유전 손실이 큰 영향을 받고 있음을 알 수 있다. Sr의 비율이 증가함에 따라 고온에 있어서의 유전 손실은 현저하게 증대한다. 이는 Sr 양의 증가에 따라 산소 공위가 생성되기 쉽다는 것을 의미한다. 또한 Sr량의 증가는 결정립 성장을 촉진하고, 엑셉터 성분의 Mn편석상을 증가시키는 것으로 보고되었으며, 이들 현상도 고온에서의 유전손실을 증대시키는 요인이 된다. 유전손실의 온도 의존성에 미치는 그레인 사이즈의 영향을 그림6에 나타내었다. 입경이 클수록 고온의 유전 손실은 증대한다. TSC 측정 결과에서는 입경이 클수록 분극밀도가 커지는 것으로 보고되었다.

 

절연 저항의 온도 의존성을 그림7에 나타내었다.저온영역에서는 결정입경의존성이 없어 거의 같은 저항률을 나타내지만 고온영역에서는 결정입경이 커질수록 저항률은 작아진다. 고온측의 저항은 입계 혹은 입계근방의 성질이 강하게 반영되며 특히 격자결함(산소공위) 등의 불순물준위가 관여하고 있는 것으로 생각된다. 결정입경이 작아질수록 고온영역의 저항률이 상승하는 것은 입계수의 증가와 그에 따라 어닐시에 산소공위가 충분히 보상되기 때문이다. 또한 활성화에너지는 결정입경에 의하지 않고 고온측, 저온측 모두 약 0.9eV이며, 이것으로도 산소공위가 큰 요인임을 알 수 있다. 실온의 절연저항에 미치는 Sr량의 영향을 그림8에 나타내었다. Sr량의 증가에 따라 저항률이 저하됨을 알 수 있다. 이로써 유전손실의 증대는 내환원성의 저하로 인한 전도전자의 증가 원인이라는 것을 알 수 있다.

3. 저주파 유전완화 현상의 메커니즘

저주파 유전분산에 미치는 미량성분의 영향을 그림9에 나타내었다. Mg나 Zn과 같은 2가의 양이온을 도핑한 경우에는 고온에서의 유전손실이 급격히 증가하고 있지만, Ta나 Ce를 도핑한 경우에는 유전손실은 감소하고 있음을 알 수 있다. TSC 측정에 따르면, Mg나 Zn을 첨가한 경우에는 분극밀도가 증가하고, Ta나 Ce 첨가에서는 분극밀도가 저감되는 것으로 보고되었다. 즉, 엑셉터 첨가로 인해 생기는 산소공위가 고온에서의 유전분산의 원인이며, 도너 첨가로 산소공위가 감소하기 때문에 유전손실이 저감되는 것이다. 이러한 도핑이 저항률의 온도 의존성에 미치는 영향을 그림10에 나타내었다. 분극밀도가 저하되어 유전손실이 작아진 Ta, Ce 첨가 시료의 저항률이 높아지고 있음을 알 수 있다. 아레니우스 플롯에 의하면 공기 중 소성했을 경우의 약 0.5eV와 거의 동등한 활성화 에너지가 된다고 한다. 

또, 그림11과 같은 전위루프가 도너도핑에 의해 소멸하는 것에서도 고온에서의 유전손실의 상승은 산소공위에 기인하는 것이라는 것이 분명하다. 고유전율계의 BaTiO3계 강유전체 재료의 경우에는 산소공위는 절연저항의 단수명화의 원인이 되지만, 저유전율계의 CaZrO3계 상유전체 재료에서도 산소공위는 저주파 유전완화 현상의 원인이 된다.

 

 

과거 책자와 동일한 내용이네요

https://prd2021.tistory.com/162

제6장 7절 저주파 유전분산