제 4장2절 희토류와 치환사이트

1. BaTiO3계 내환원성 유전체 재료의 희토류 원소 첨가 효과

1990년대에 들러와 BaTiO3에 억셉터인 Mn이나 Mg에 추가하여, 희토류 산화물을 첨가함으로써 Ni-MLCC의 수명특성이 현저하게 향상되는 것이 보이기 시작하였다. 본 재료계의 개발을 통하여, 기존의 Pd전극품과 동등 이상의 고신뢰성을 확보하는 Ni-MLCC가 실현되었으며 박층 시트 프로세스 기술의 급속한 진전에 따라, MLCC의 소형화와 고용량화가 한번에 가속되었다.

 

BaTiO3에는 Ba가 차지하는 12배위의 A사이트와,  Ti 가 차지하는 6배위의 B사이트의 두 종류의 사이트가 존재한다. 첨가성분이 어느 사이트를 점유하는가는 각종양이욘의 이온반경에 크게 의존한다. 따라서, 첨가성분의 전기적 특성이나 미세 조직에 대한 영향을 고찰함에 있어 첨가성분의 이온 반경이 중요한 포인트가 된다. 

 

희토류 원소의 이온 반경은 Ba와 Ti의 중간에 위치하며, 원자번호가 커질수록 란타니드 수축에 따라 작아진다. Takada 등은, 고온 전기전도도의 측정에 기반하여 희토류 원소가 BaTiO3의 A/B비율에 따라 A,B사이트를 점유한다고 보고하였다. 또한, Lewis등은 BaTiO3의 격자 결함 에너지를 컴퓨터 시뮬레이션으로 계산하고, 중간적인 이온 반경의 희토류 원소는 A,B 양 사이트에 치환할 수 있는 것으로 보고하고 있다. 식 (1), (2)에 따라, 도너/억셉터 비율이 변화하여, 전기적 특성에 크게 영향을 주는 것으로 생각된다. 

그림 1에, 각종 희토류 원소를 첨가한 Ni 전극 적층 세라믹 콘덴서의 가속수명 결과 예를 나타내었다. 희토류 산화물로서 중간적인 이온 반경의 Dy, Ho, Er을 첨가함으로써 Ni-MLCC의 수명 특성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다

2. Shell상 모델 고용체에서 희토류 원소의 치환 사이트 해석

 

BT-MgO-R2O3계 B특성 재료에서는 각각의 결정 입자가 강 유전성의 도메인 구조를 띈다. 거의 순수한 BaTiO3로 이루어진 Core 상과 이를 둘러싼 BaTiO3과 첨가 성분이 고용된 강 유전성을 띄지 않는 Shell 상으로부터 Core-Shell(코어 셸) 구조를 띈다고 알려져 있다. 희토류 원소의 첨가 결과는, 앞서 기술했듯이, 이온 반경의 크기에 의존하기 때문에 BaTiO3로의 고용 상태의 차이가 특성 및 미세 구조에 크게 영향을 주는 것으로 예측된다. Kishi등은, B특성 재료의 shell상을 상정하여, 모델 조성으로서, 이하의 식 (3)에 나타낸 고용체를 합성하고, 격자 상수의 변화를 측정함으로써 희토류 원소의 BaTiO3 중의 고용 상태에 관하여 검토하였다

여기서 식 (3)은 Mg2+가, Ti+4의 이온 반경에 가깝기 때문에 B사이트에 치환되고, 전하 보상을 고려하여 3가의 희토류 원소가 2가의 Ba와 치환한다는 가정에 기반한 것이다. 그림 2에 고용체 시료의 격자 상수를, 조성에 따른 상전이의 영향을 피하기 위하여 큐리점보다 높은 300℃에서, 고온분말X선 회절로  정밀 측정한 결과를 나타내었다. 이온 반경이 큰 La, Sm계 시료는 첨가량 x의 증대에 따라 격자 상수의 감소를 나타내는 데 비하여, 이온 반경의 중간적인 Dy, Ho, Er계 시료는, 모두 첨가량 x의 작은 영역에서 격자 정수의 저하를 나타내었지만, x의 증대에 따라 격자 상수가 증대로 바뀌는 것을 확인하였다. 또한, 이온 반경이 작은 Yb는, 격자 상수의 단조로운 증대를 보였다. 이는, La, Sm은 주로 Ba사이트로, Yb는 Ti사이트를 점유하는데 비하여 Dy, Ho, Er은 x의 작은 영역에서는 주로 Ba 사이트를 점유하고, x의 증대에 따라 주된 점유 사이트가 Ti사이트로 바뀐다는 것을 알 수 있다. 또한, 주된 점유 사이트가 Ba사이트에서 Ti사이트로 바뀌는 조성도, 희토류 원소의 이온 반경이 작아질수록, x의 작은 영역에서 생성되며, 희토류 원소의 고용 한계도 작아지는 것을 알 수 있었다. 이상의 내용을 통하여, 이온 반경의 중간적인 Dy, Ho, Er의 첨가에 따라, Ni-MLCC의 신뢰성이 비약적으로 향상하는 이유의 하나로서, 조성에 따라 이러한 희토류 원소가 Ba/Ti 양쪽 사이트로 치환되어 도너・억셉터 양면의 작용을 하는 자기 보상적 행위에 의한 것으로 생각된다. 또한, 신뢰성 향상에는 입계가 상당히 중요한 역할을 하고 있다고 잘 알려져 있다. 그림 2에 나타내었듯이, 희토류 원소의 이온 반경이 작아짐에 따라, BaTiO3으로의 고용한계가 저하하고, 희토류 원소가 입계에 고농도로 편석한다. 이러한 희토류 원소의 편석으로 인한 입계 물성의 변화로, 입계를 가로지르는 산소 공동의 이동이 억제된다고 생각된다. 박층 고용량 Ni-MLCC의 신뢰성 향상을 위하여 Shell상・입계에서의 희토류 원소나 다른 첨가 성분의 고용 상태의 정밀한 억제가 요구된다.

 

 

3. 재산화에 따른 유전 특성의 변화와 희토류 원소의 치환 사이트 관계

 

Ni-MLCC의 고 신뢰성화에는, 환원 소성 중에 발생한 산소결함을 감소시키기 위하여, 소성냉각과정에서의 약 산화성 분위기 중에서의 재산화 처리가 이루어진다. 따라서, 희토류 원소의 치환 사이트와 억셉터 성분의 (전자)가수 변화에 관한 지식이 중요하다. 여기에서는 소성 분위기에 대한 가수가 안정적인 Mg과 가수가 변화하기 쉬운 Mn을 억셉터로서 사용하고, BaTiO3-MO-R2O3(M=Mg,Mn)계 재료의 Shell부를 가정한 모델 식에 기반하여 고용체에 관하여, 고용 상태와 유전 특성에 미치는 재산화 처리의 영향에 관하여 검토한 결과를 나타내었다.

 

 그림 3에 각 소결체 재료의 격자 상수의 결과를 나타낸다. 재산화 처리에 따라 Ho-Mg계 시료는 격자 상수의 변화를 거의 보이지 않는데 비해, Ho-Mn계 시료는 큰 격자 상수의 변화를 보였다. 환원 소성 후의 시료에서는 Ho-Mn계 시료에 대하여도, 앞서 기술한 Ho-Mg계 시료의 격자 상수 변화와 동일한 변화를 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, Ho-Mn계 시료에서만 재산화 처리에 따른 격자 상수의 변화가 x=0.020이상의 영역에서 나타나, 재산화에 따른 격자 상수는 첨가량의 증대와 함께 감소하였다. Mn의 ESR 측정 결과, Mn2+의 일부가 Mn3+, Mn4+로 산화되는 영역과 거의 일치되어 있으며, 격자 상수의 감소는 Mn의 가수 변화에 따른 Mn 이온의 이온 반경의 감소에 따른 것으로 생각된다. 유전특성의 측정에서도, Ho-Mg계 시료에서는, 재산화에 따른 큐리점의 이동은 확인되지 않은 것에 비하여 Ho-Mg 계 시료의 경우에는 x=0.015이상으로 재산화에 따른 큐리점의 고온측 이동이 있었다. 

격자 상수, 유전특성의 결과를 통하여 재산화 된 Ho-Mn계 시료에서도 x=0.015이하에서는 A사이트를 점유한 Ho도너 성분이, Mn억셉터 성분을 전하 보상하고 x=0.020이상에서는 B사이트를 점유한 Ho 억셉터 성분의 증대에 따라, 산화 가능한 프리한 Mn2+ 이온이 증대하는 것을 알 수 있다. 즉, 희토류 원소의 BaTiO3격자 중의 점유 사이트 변화는 억셉터 성분의 가수 변화와, 그 결과로서 신뢰성뿐만 아니라 유전 특성에도 영향을 주는 것을 알게 되었다.

 

 

4. 희토류 원소의 사이트 치환량의 정량 해석

 

이번 장에서는 희토류 원소의 고용 상태에 관하여, 더욱 정량적인 해석을 목적으로 한 검토 사례를 소개한다. 고바야시등은, 실제 적층 세라믹 콘덴서의 유전체에서의 희토류 원소의 고용 상태의 정량적 해석을 위하여, TEM-CBED(수속전자선회절)법으로,  코어 셸 구조 내부의 격자 상수 분포의 직접적인 관찰을 시도하였다. 기존에는, BaTiO3결정체의 명료한 HOLZ 패턴을 구하는 것이 어려웠으나, 시료 두께 최적화와 고차 정대축을 채용함으로써, 그림 4와 같이 명료한 CBED상을 구할 수 있었다. 그림 5에 TEM-CBED법을 통하여 구한 BaTiO3-MgO-Ho2O3-MnO계 B 특성 재료의 코어 셸 구조 내부의 격자 상수 분포와, EDS의 라인 분석에 따른 Ho의 농도 분포를 측정한 예를 나타내었다. 격자 상수 분포를 통하여,

  ①셸 상은 코어 상과 비교하여 격자 팽창한 cubic-like  구조로 되어 있고

  ②셸 영역뿐 아니라 코어 영역 내부까지 격자 상수 경사가 존재하는 있고

  ③코어/셸 계면에서도 격자 상수가 연속적으로 변화하고 있다

 

는 것을 알 수 있다. 셸 상의 격자 상수의 분포에 관하여는, 앞서 기술한 셸 모델 고용체의 결과를 통하여 예측 할 수 있듯, 고농도 영역에서 Ho와 Mg의 B 사이트 점유에 따라 격자가 팽창하고, 농도 분포에 따라 격자 상수의 구배가 발생한다고 생각할 수있다. 한편, 코어 부에서의 격자 상수 분포는, 코어 셸의 구조 내부에 존재하는 내부 응력에 의한 것을 생각된다. 이러한 원소의 고용 상태와 내부 응력 분포, 격자 상수 구배의 관계를 정량적으로 구분하는 것은, 현 단계에서는 어려운 일이나, 초박층 MLCC 전기적 특성이나 신뢰성을 설계함에 있어 이러한 국소적인 해석 기술의 고도화가 요구된다.

 

위에 언급한 내용 이외에도, 희토류의 고용 사이트에 관한 해석은 활발하게 실시되고 있다. 이시카와등은 방사광에 따른 고온 분말 X선 회절의 리트벨트 해석을 이용하여 희토류 원소의 점유 사이트 정량화 검토를 진행하였다. Pokorny 등은 라만 분광을 이용한 희토류 점유 사이트에 대한 A1g 모드의 변화를 통한 사이트 점유 정량 해석을 시도하였다. 우메다 등은 원자 분해능 STEM-EDS로 희토류의 점유 사이트 검토를 진행하여 희토류 사이트 점유율에 주는 Mg의 효과를 논의하였다. 한편, 계산 과학도 현저히 진보하고 있으며, 모리부 등은 La, Dy, Ho의 점유 사이트를 제1원리 계산으로,  La는 A사이트를 점유하고,  Dy와 Ho는 Ba/Ti에 의존하여 양 사이트의 점유율이 변화하는 것과, 더욱이 환원 소성으로 Ba/Ti>1의 영역에서는 주로 B사이트를 점유하고 산소 공동을 동반한다는 것을 나타내었다. 또한, 혼다 등은 제1원리 계산으로, 희토류 원소 존재 시 BaTiO3 중의 산소 공공의 에너지를 계산하고, 희토류 주변에서 산소 공동이 안정화되어 트랩된다는 것을 나타냈다. Ni-MLCC에서, 희토류 원소를 보다 효과적으로 이용하고 거듭되는 초박층, 고용량화를 실현시키기 위해서는 이러한 해석기술을 이용하여 현상을 이해하고 착실히 연구개발을 이어나가는 것이 중요하다

 

참고문헌